Вольфрам

Вольфрам (лат. Wolframium), W, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 74, атомная масса 183,85; тугоплавкий тяжёлый металл светло-серого цвета. Природный В. состоит из смеси пяти стабильных изотопов с массовыми числами 180, 182, 183, 184 и 186. В. был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида WO₃ в 1781 шведским химиком К. Шееле из минерала тунгстена, позднее назван шеелитом. В 1783 испанские химики братья д"Элуяр выделили WO₃ из минерала вольфрамита и, восстановив WO₃ углеродом, впервые получили сам металл, названный ими В. Минерал же вольфрамит был известен ещё Агриколе (16 в.) и назывался у него "Spuma lupi" - волчья пена (нем. Wolf - волк, Rahm - пена) в связи с тем, что В., всегда сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков ("пожирает олово как волк овцу"). В США и некоторых других странах элемент назывался также "тунгстен" (по-шведски - тяжёлый камень). В. долго не находил промышленного применения. Лишь во 2-й половине 19 в. начали изучать влияние добавок В. на свойства стали.

В. мало распространён в природе; его содержание в земной коре 1-10^-4% по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собственные минералы, главным образом вольфраматы (см. Вольфраматы природные), из которых промышленное значение имеют вольфрамит (Fe, Mn) WO₄ и шеелит CaWO₄ (см. Вольфрамовые руды).

Физические и химические свойства. В. кристаллизуется в объёмноцентрированной кубической решётке с периодом а = 3,1647Å; плотность 19,3 г/см³, t_пл 3410 = 20?С, t_kип 5900?С. Теплопроводность (кал/см-сек-?С) 0,31 (20?С); 0,26 (1300?С). Удельное электросопротивление (ом-см-10^-6) 5,5 (20?С); 90,4 (2700?С). Работа выхода электронов 7,21-10^-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см²): 18,0 (1000?С); 64,0 (2200?С); 153,0 (2700?С); 255,0 (3030?С). Механические свойства В. зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм²) для спечённого слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм²) 35 000-38 000 для проволоки и 39 000-41 000 для монокристаллической нити; твёрдость по Бринеллю (кгс/мм²) для спечённого слитка 200-230, для кованого слитка 350-400 (1 кгс/мм² " 10 Мн/мм²). При комнатной температуре В. малопластичен (см. Тугоплавкие металлы).

В обычных условиях В. химически стоек. При 400-500?С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO₃. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600?С до WO₂. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с В. при высоких температурах (фтор с порошкообразным В. - при комнатной). С водородом В. не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500?С образует нитрид. При обычных условиях В. стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100?С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании В. растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях В. проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.
В. образует четыре окисла: высший - трёхокись WO₃ (вольфрамовый ангидрид), низший - двуокись WO₂ и два промежуточных W₁₀O₂₉ и W₄O₁₁. Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие окислы и В. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H₂WO₄ - жёлтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При её взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188?С H₂WO₄ отщепляет воду с образованием WO₃. С хлором В. образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl₆ (t_пл 275?С, t_kип 348?С) и WO₂Cl₂ (t_пл 266?С, выше 300?С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой В. образует два сульфида WS₂ и WS₃. Карбиды вольфрама WC (t_пл 2900?C) и W₂C (t_пл 2750?C) - твёрдые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии В. с углеродом при 1000-1500?С.
Получение и применение. Сырьём для получения В. служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50-60% WO₃). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65-80% В.), используемый в производстве стали; для получения В., его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WO₃. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180-200?С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):
1. CaWO_4TB + Na₂CO_3Ж = Na₂WO_4Ж + СаСО_3ТВ
2. CaWO_4TB + 2HCl_Ж = H₂WO_4TВ + CaCl_2p=p.
Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800-900?С с последующим выщелачиванием Na₂WO₄ водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na₂WO₄, загрязнённый примесями. После их отделения из раствора выделяют H₂WO₄. (Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na₂WO₄ осаждают CaWO₄, который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная H₂WO₄ содержит 0,2-0,3% примесей. Прокаливанием H₂WO₄ при 700-800?С получают WO₃, а уже из него - твёрдые сплавы. Для производства металлического В. H₂WO₄ дополнительно очищают аммиачным способом - растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH₄)₂O-12WO₃-nH₂O. Прокаливание этой соли даёт чистый WO₃.
Порошок В. получают восстановлением WO₃ водородом (а в производстве твёрдых сплавов - также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700-850?С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом (см. Порошковая металлургия), т. е. прессованием в стальных прессформах под давлением 3-5 тс/см² и термической обработкой спрессованных заготовок-штабиков. Последнюю стадию термической обработки - нагрев примерно до 3000?С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают В., хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т.д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы В.
В. широко применяется в современной технике в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из которых - легированные стали, твёрдые сплавы на основе карбида В., износоустойчивые и жаропрочные сплавы (см. Вольфрамовые сплавы). В. входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и др.). В авиационной и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы В. с другими тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают В. незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют некоторые химические соединения В., например, Na₂WO₄ (в лакокрасочной и текстильной промышленности), WS₂ (катализатор в органическом синтезе, эффективная твёрдая смазка для деталей трения).
Лит.: Смителлс Дж., Вольфрам, пер. с англ., М., 1958; Агте К., Вацек И., Вольфрам и молибден, пер. с чеш., М., 1964; Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, т. 1, М., 1965; Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, Редкие металлы, М., 1967.
? О. Е. Крейн.