Калориметр
Калориметр (от лат. calor - тепло и... метр), прибор для измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в каком-либо физическом, химическом или биологическом процессе. Термин "К." был предложен А. Лавуазье и П. Лапласом (1780).
Современные К. работают в диапазоне температур от 0,1 до 3500 К и позволяют измерять количество теплоты с точностью до 10-2%. Устройство К. весьма разнообразно и определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, областью температур, при которых производятся измерения, количеством измеряемой теплоты и требуемой точностью.
К., предназначенный для измерения суммарного количества теплоты Q, выделяющейся в процессе от его начала до завершения, называют К.-интегратором; К. для измерения тепловой мощности L и её изменения на разных стадиях процесса - измерителем мощности или К.-осциллографом. По конструкции калориметрической системы и методу измерения различают жидкостные и массивные К., одинарные и двойные (дифференциальные).
Жидкостный К.-интегратор переменной температуры (рис. 1) с изотермической оболочкой применяют для измерений теплот растворения и теплот химических реакций. Он состоит из сосуда с жидкостью (обычно водой), в котором находятся: камера для проведения исследуемого процесса ("калориметрическая бомба"), мешалка, нагреватель и термометр. Теплота, выделившаяся в камере, распределяется затем между камерой, жидкостью и др. частями К., совокупность которых называют калориметрической системой прибора. Изменение состояния (например, температуры) калориметрической системы позволяет измерить количество теплоты, введённое в К. Нагрев калориметрической системы фиксируется термометром. Перед проведением измерений К. градуируют - определяют изменение температуры калориметрической системы при сообщении ей известного количества теплоты (нагревателем К. или в результате проведения в камере химической реакции с известным количеством стандартного вещества). В результате градуировки получают тепловое значение К., т. е. коэффициент, на который следует умножить измеренное термометром изменение температуры К. для определения количества введённой в него теплоты. Тепловое значение такого К. представляет собой теплоёмкость (с) калориметрической системы. Определение неизвестной теплоты сгорания или др. химической реакции Q сводится к измерению изменения температуры Dt калориметрической системы, вызванного исследуемым процессом: Q = c×Dt. Обычно значение Q относят к массе вещества, находящегося в камере К.
Калориметрические измерения позволяют непосредственно определить лишь сумму теплот исследуемого процесса и различных побочных процессов, таких как перемешивание, испарение воды, разбивание ампулы с веществом и т.п. Теплота побочных процессов должна быть определена опытным путём или расчётом и исключена из окончательного результата. Одним из неизбежных побочных процессов является теплообмен К. с окружающей средой посредством излучения и теплопроводности. В целях учёта побочных процессов и прежде всего теплообмена калориметрическую систему окружают оболочкой, температуру которой регулируют.
У жидкостных изотермическую К. температуру оболочки поддерживают постоянной. При определении теплоты химической реакции наибольшие затруднения часто связаны не с учётом побочных процессов, а с определением полноты протекания реакции и с необходимостью учитывать несколько реакций.
В К.-интеграторе другого вида - изотермическом (постоянной температуры) введённая теплота не изменяет температуры калориметрической системы, а вызывает изменение агрегатного состояния тела, составляющего часть этой системы (например, таяние льда в ледяном калориметре Бунзена). Количество введённой теплоты рассчитывается в этом случае по массе вещества, изменившего агрегатное состояние (например, массе растаявшего льда, которую можно измерить по изменению объёма смеси льда и воды), и теплоте фазового перехода.
Массивный К.-интегратор чаще всего применяют для определения энтальпии веществ при высоких температурах (до 2500 ?С). Калориметрическая система у К. этого типа представляет собой блок из металла (обычно из меди или алюминия) с выемками для сосуда, в котором происходит реакция, для термометра и нагревателя. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения К. на разность подъёмов температуры блока, измеряемых после сбрасывания в его гнездо ампулы с определённым количеством вещества, а затем пустой ампулы, нагретой до той же температуры.
Теплоёмкость газов, а иногда и жидкостей, определяют в т. н. проточных лабиринтных К. - по разности температур на входе и выходе стационарного потока жидкости или газа, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрическим нагревателем К.
К., работающий как измеритель мощности, в противоположность К.-интегратору должен обладать значительным теплообменом, чтобы вводимые в него количества теплоты быстро удалялись и состояние К. определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Тепловая мощность процесса находится из теплообмена К. с оболочкой. Такие К. (рис. 2), разработанные французским физиком Э. Кальве (Е. Calvet, 1895-1966), представляют собой металлический блок с каналами, в которые помещают цилиндрические ячейки. В ячейке проводится исследуемый процесс; металлический блок играет роль оболочки (температура его поддерживается постоянной с точностью до 10-5-10-6 К). Разность температур ячейки и блока измеряется термобатареей, имеющей до 1000 спаев. Теплообмен ячейки и эдс термобатареи пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и ячейкой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. В блок помещают чаще всего две ячейки, работающие как дифференциальный К.: термобатареи каждой ячейки имеют одинаковое число спаев и поэтому разность их эдс позволяет непосредственно определить разность мощности потоков теплоты, поступающей в ячейки. Этот метод измерений позволяет исключить искажения измеряемой величины случайными колебаниями температуры блока. На каждой ячейке монтируют обычно две термобатареи: одна позволяет скомпенсировать тепловую мощность исследуемого процесса на основе Пельтье эффекта, а другая (индикаторная) служит для измерения нескомпенсированной части теплового потока. В этом случае прибор работает как дифференциальный компенсационный К. При комнатной температуре такими К. измеряют тепловую мощность процессов с точностью до 1 мквт.
Обычные названия К. - "для химической реакции", "бомбовый", "изотермический", "ледяной", "низкотемпературный" - имеют историческое происхождение и указывают главным образом на способ и область использования К., не являясь ни полной, ни сравнительной их характеристикой.
Общую классификацию К. можно построить на основе рассмотрения трёх главных переменных, определяющих методику измерений: температуры калориметрической системы Tc; температуры оболочки To, окружающей калориметрическую систему количества теплоты L, выделяемой в К. в единицу времени (тепловой мощности).
К. с постоянными Tc и To называют изотермическим; с Tc = To - адиабатическим; К., работающий при постоянной разности температур Tc - To, называют К. с постоянным теплообменом; у изопериболического К. (его ещё называют К. с изотермической оболочкой) постоянна To, а Tc является функцией тепловой мощности L.
Важным фактором, влияющим на окончательный результат измерений, является надёжная работа автоматических регуляторов температуры изотермических или адиабатических оболочек. В адиабатическом К. температура оболочки регулируется так, чтобы она была всегда близка к меняющейся температуре калориметрической системы. Адиабатическая оболочка - лёгкая металлическая ширма, снабженная нагревателем, - уменьшает теплообмен настолько, что температура К. меняется лишь на несколько десятитысячных град/мин. Часто это позволяет снизить теплообмен за время калориметрического опыта до незначительной величины, которой можно пренебречь. В случае необходимости в результаты непосредственных измерений вводится поправка на теплообмен, метод расчёта которой основан на законе теплообмена Ньютона - пропорциональности теплового потока между К. и оболочкой разности их температур, если эта разность невелика (до 3-4 ?С).
Для К. с изотермической оболочкой теплоты химической реакции могут быть определены с погрешностью до 0,01%. Если размеры К. малы, температура его изменяется более чем на 2-3 ?С и исследуемый процесс продолжителен, то при изотермической оболочке поправка на теплообмен может составить 15-20% от измеряемой величины и существенно ограничить точность измерений. В этих случаях целесообразнее применять адиабатическую оболочку.
При помощи адиабатического К. определяют теплоёмкость твёрдых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К. При комнатных и более низких температурах адиабатический К., защищенный вакуумной рубашкой, погружают в Дьюара сосуд, заполненный жидким гелием, водородом или азотом (рис. 3). При повышенных температурах (выше 100 ?С) К. помещают в термостатированную электрическую печь.
Лит.: Попов М. М., Термометрия и калориметрия, 2 изд., М., 1954; Скуратов С. М., Колосов В. П., Воробьев А. Ф., Термохимия, ч. 1-2, М., 1964-66; Кальве Э., Прат А., Микро-калориметрия, пер. с франц., М., 1963; Experimental thermochemistry, v. 1-2 N. Y. - L., 1956-62.
? В. А. Соколов.