Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты, класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил) . В зависимости от природы радикала, связанного с группой - COOH, К. к. могут принадлежать к алифатическому (жирному), алициклическому, ароматическому или гетероциклическому ряду. По числу карбоксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные (соответственно моно-, ди- и поликарбоновые) кислоты. Кроме того, К. к. могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или тройные связи.

Большинство К. к. имеет тривиальные названия, многие из которых связаны с их нахождением в природе, например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная кислоты. По Женевской номенклатуре наименования К. к. производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, прибавляя окончание "овая" и слово "кислота", например метановая кислота (муравьиная), этановая кислота (уксусная) и т.д. Нередко К. к. рассматривают как производные углеводородов; например, кислоту строения HC º С - COOH называют ацетиленкарбоновой кислотой.

Кислотные свойства обусловлены способностью К. к. к диссоциации в водном растворе: RCOOH Û RCOO^- + H⁺.

Как правило, К. к. слабее минеральных. Константы диссоциации одноосновных насыщенных кислот жирного ряда при 25°С изменяются от 1,7×10^-4(муравьиная кислота) до 1,3^.10^-5 (высшие гомологи). Сила К. к. существенно зависит также от электрофильности радикала, связанного с карбоксилом. Введение электроотрицательных заместителей (например, NO₂, CN, Cl) в положение, соседнее с карбоксильной группой, резко повышает кислотность, например циануксусная кислота CNCH₂COOH примерно в 200 раз сильнее уксусной кислоты CH₃COOH. По мере удаления от карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых, причём влияние одного карбоксила на другой тем больше, чем они ближе расположены друг к другу. Так, в ряду кислот щавелевая кислота HOOC-COOH сильнее малоновой кислоты HOOCCH₂COOH, которая, в свою очередь, сильнее янтарной HOOC (CH₂)₂COOH, и т.д. Кислотность непредельных кислот выше, чем предельных; влияние двойной связи тем сильнее, чем она ближе расположена к карбоксилу. Так, акриловая кислота CH₂=CH-СООН в 4 раза сильнее пропионовой CH₃-CH₂-COOH. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических (например, константа диссоциации бензойной кислоты 6,5^.10^-5).
К. к. - жидкие (например, низшие жирные кислоты) или твёрдые (например, высшие жирные и ароматические кислоты) вещества (см. табл.). Низшие члены насыщенных К. к. жирного ряда хорошо растворимы в воде, средние члены (C₄ - C₁₀), а также ароматические кислоты - ограниченно, высшие жирные кислоты в воде не растворимы; как и ароматические кислоты, они хорошо растворяются в спирте, эфире, бензоле.
Наиболее важные химические свойства К. к. - способность превращаться в производные. При взаимодействии с основаниями К. к. дают соли: RCOOH + NaOH ° RCOONa + H₂O.
При действии на К. к. спиртов в присутствии минеральных кислот легко образуются эфиры сложные: RCOOH + R'OH ° RCOOR' + H₂O;
при действии галогенангидридов минеральных кислот (например, PCl₃, POCl₃, SOCl₂)- галогенангидриды К. к. RCOX (X - атом галогена). При нагревании кислот с водоотнимающими средствами получаются ангидриды К. к. (RCO)₂O. Галогенангидриды и ангидриды К. к. применяют как ацилирующие агенты. Отщепление воды от аммониевых солей К. к. (1) и реакция галогенангидридов с аммиаком (2) приводят к амидам кислот: 1) RCOONH₄ ° RCONH₂ + H₂O 2) RCOCI + 2NH₃ ° RCONH₂ + NH₄CI.
Методы получения К. к. весьма многочисленны. Окислением первичных спиртов и альдегидов получают К. к. с тем же числом атомов углерода. Окисление кетонов сопровождается разрывом связи С-С; из циклических кетонов образуются дикарбоновые кислоты, например адипиновая кислота из циклогексанона:
Насыщенные углеводороды могут быть подвергнуты деструктивному окислению с образованием смеси продуктов, в том числе и карбоновых кислот. Этим методом из 1 m парафина обычно получают около 350 кг К. к. Окисление боковой цепи жирно-ароматических углеводородов либо многоядерных ароматических углеводородов приводит к ароматическим К. к.; например, фталевая кислота получается окислением о-ксилола или нафталина:
Ненасыщенные углеводороды окисляются по месту двойной связи: .
Важный метод синтеза К. к. - гидролиз их нитрилов, легко получаемых взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианистым натрием: RCI + NaCN ° RCN ° RCOOH.
В настоящее время промышленное значение приобрёл метод синтеза К. к. карбонилированием, т. е. введением группы CO в органические соединения:
Некоторые К. к. получают из природных продуктов. Так, щелочным гидролизом (омылением) жиров получают соли высших жирных кислот (мыла) и глицерин. Лимонную кислоту получают из ботвы хлопчатника и из стеблей махорки (после выделения из них никотина). Многие К. к. получают сбраживанием углеводов в присутствии бактерий определённого вида (маслянокислое, молочнокислое, лимоннокислое и др. виды брожения).
К. к. широко распространены в природе в свободном состоянии и в виде производных (главным образом сложных эфиров). Так, в летучем масле герани содержится пеларгоновая кислота, в лимонах - лимонная. В состав животных и растительных жиров и масел входят глицериды высших нормальных К. к. жирного ряда, из которых преобладают пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота.
К. к., их производные, а также многочисленные соединения, содержащие наряду с карбоксильной иные функциональные группы (например, аминокислоты, оксикислоты и др.), имеют большое биологическое значение и находят разнообразное практическое применение. Муравьиную и уксусную кислоты, например, применяют при крашении и печатании тканей; уксусную кислоту и уксусный ангидрид - в производстве ацетилцеллюлозы. Аминокислоты входят в состав белков. В медицине используют салициловую кислоту, n-аминосалициловую кислоту (ПАСК) и др.
Высшие жирные К. к. широко применяют как сырьё для производства мыла, лаков и красок, поверхностно-активных веществ, как эмульгаторы в производстве каучуков, как пластификаторы в производстве резин и др. Адипиновая кислота - один из исходных продуктов в производстве полиамидного волокна (найлона), терефталевая - в производстве полиэфирного волокна (лавсана, терилена), полимерный нитрил акриловой кислоты (орлон) применяют как синтетическое волокно, близкое по свойствам к натуральной шерсти. Полимеры и сополимеры эфиров метакриловой кислоты используют как органическое стекло. Некоторые представители карбоновых кислот и их свойства
Наименование
Формула
Температура плавления, °С
Температура кипения, °С
Плотность,* г/см² Алифатические (жирные) кислоты
Муравьиная НСООН 8,4 100,5 1,220(20)
Уксусная СН₃СООН 16,6 118,2 1,049(20)
Пеларгоновая СН₃(СН₂)₇СООН 12,3 255,6   0,906(20)
Пальмитиновая СН₃(СН₂)₁₄СООН 62,8 390 0,841(80)
Стеариновая СН₃(СН₂)₁₆СООН 69,6 360 (с разложением) 0,839(80)
Адипиновая НООС(СН₂)₄СООН 153,5 265(100 мм рт. ст.)** 1,366(20)
Акриловая СН₂=СНСООН 12,3 140,0 1,062(16)
Метакриловая СН₂=С(СН_З)СООН 16 163 1,015(20)
Олеиновая СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН 16 223(10 мм рт. ст.) 0,895(18) Ароматические кислоты
Бензойная С₆Н₅СООН 121,7 249,2 1.322(20)
Коричная С₆Н₅СН=СНСООН 136 300 1,245(20)
Терефталевая n=НООСС₆Н₄СООН - 300 (возгоняется) -
*В скобках указана температура (в °С). ** 1 мм рт. ст. = 133,322 н/м².
Лит.: Неницеску К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1-2, М., 1962-1963; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1-2, М., 1969-70.