Ван-дер-Ваальса уравнение
Ван-дер-Ваальса уравнение, одно из первых уравнений состояния реального газа, предложенное голландским физиком Я. Д. Ван-дер-Ваальсом (1873):
Здесь: р - давление газа; Т - его температура; ?- объём одного моля вещества; R - универсальная газовая постоянная; а и b - константы, учитывающие отклонение свойств реального газа от свойств идеального. Член , имеющий размерность давления, учитывает притяжение между молекулами газа за счёт ван-дер-ваальсовых сил (см. Межмолекулярное взаимодействие). Константа b является поправкой на собственный объём молекул газа и учитывает отталкивание молекул на близких расстояниях. Константы а и b обычно определяются из экспериментальных данных. При больших ?можно пренебречь обеими поправками и В. у. переходит в уравнение состояния идеального газа (см. Клапейрона уравнение).
В. у. является приближённым и количественно описывает свойства реальных газов лишь в области высоких температур и низких давлений. Однако качественно оно позволяет описывать поведение газа при высоких давлениях, конденсацию газа в жидкость и критическое состояние (см. также Уравнение состояния).
На рис. изображено семейство изотерм (кривых зависимости р от ?при постоянной температуре), рассчитанных по В. у. Это уравнение, кубическое относительно , имеет три корня. При низких температурах все три корня - действительные, а выше определённой температуры Тк, называемой критической, остаётся лишь один действительный корень. Физически это означает, что при Т > Тк вещество может находиться лишь в одном (газообразном) состоянии, а ниже Тк - в трёх состояниях (двух стабильных - жидком ?и газообразном ?- и одном нестабильном). Графически это выражается так: при Т < Тк изотерма имеет три точки пересечения с прямой ac, параллельной оси объёмов. Точки прямой ac отвечают равновесию жидкости и её насыщенного пара. В условиях равновесия, например в состоянии, соответствующем точке b, относительные количества жидкости и пара определяются отношением отрезков bc/ba ("правило моментов"). Равновесию фаз при определённой температуре соответствуют давление насыщенного пара рнп и интервал объёмов от ?до . При более низких давлениях (правее ) изотерма характеризует свойства газа. Левая, почти вертикальная часть изотермы отражает очень малую сжимаемость жидкости. Участки ad и ес относятся соответственно к перегретой жидкости и переохлажденному пару (метастабильные состояния). Участок de физически неосуществим, так как здесь происходит увеличение объёма при увеличении давления. Совокупность точек а, a', а"... и с, c', с"... определяет кривую, называемую бинодалью, которая очерчивает область совместного существования газа и жидкости. В критической точке К температура, давление и объём (Тк, рк, ) имеют значения, характерные для каждого вещества. Однако, если в В. у. ввести относительные величины: Т/Тк, Р/рк и , то можно получить так называемое приведённое В. у., которое является универсальным, то есть не зависит от индивидуальных свойств вещества.
Лит.: Штрауф Е. А., Молекулярная физика, Л. - М., 1949; 3оммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1955: Вукалович М. П. и Новиков И. И., Уравнение состояния реальных газов, М. - Л., 1948.
?А. А. Лопаткин.