Зонная плавка

Зонная плавка, зонная перекристаллизация, кристаллофизический метод рафинирования материалов, который состоит в перемещении узкой расплавленной зоны вдоль длинного твёрдого стержня из рафинируемого материала. З. п. можно подвергать почти все технически важные металлы, полупроводники, диэлектрики, неорганические и органические соединения - свыше 120 веществ.

Первое упоминание о применении З. п. относится к 1927, когда этот метод был использован для очистки железа. Широкую известность З. п. получила в 1952 благодаря работам В. Пфанна (США), который применил её для получения германия высокой степени чистоты в специальном контейнере (контейнерная З. п.).

Для осуществления контейнерной З. п. на твёрдой загрузке, помещенной в контейнер, создаётся небольшой расплавленный участок, называемый зоной, который перемещается вдоль загрузки. При этом на одной поверхности раздела твёрдой и жидкой фаз (фронт кристаллизации) происходит кристаллизация материала, а на другой (фронт плавления) - подпитка зоны исходным материалом. Контейнерная З. п. применяется для очистки материала, не взаимодействующего с материалом контейнера. Для очистки полупроводникового кремния П. Кек и М. Голей (США) в 1953 предложили метод бестигельной З. п. вертикально расположенного стержня (т. н. метод плавающей зоны). При этом расплавленная зона удерживается в основном силами поверхностного натяжения, поэтому бестигельная З. п. широко применяется для тугоплавких или активных материалов с достаточно высоким поверхностным натяжением и не очень большой плотностью в жидком состоянии (кремний, германий, молибден, вольфрам, платина, паладий, рений, ниобий и др.). После 1955 З. п. широко применяется в лабораторной и заводской практике для получения чистых материалов с содержанием примесей до 10^-7-10^-9% (т. н. зонная очистка), для легирования и равномерного распределения примеси по слитку (т. н. зонное выравнивание), а также для выращивания монокристаллов, концентрирования примесей в аналитической практике, создания эталонов высокой чистоты, исследования диаграмм состояния и пр. Зонная очистка основана на том, что при равновесии между жидкой и твёрдой фазами растворимость примесей в жидкой и твёрдой фазах различна. Для получения чистых материалов обычно расплавленную зону перемещают по слитку несколько раз или одновременно на слитке создают несколько перемещающихся расплавленных зон с участками твёрдого материала между ними. Скорость перемещения расплавленных зон обычно 0,1-10 мм/мин, число проходов 10-15 и более. Очистку заканчивают при достижении предельного (конечного) распределения примеси, которое не может быть изменено последующими перемещениями зон.

Эффективность зонной очистки материала от примеси зависит от коэффициента распределения этой примеси - отношения концентрации примеси в твёрдой фазе к концентрации в жидкой фазе, от количества проходов и скорости перемещения зоны, от отношения длины слитка к длине зоны. Зонное выравнивание заключается в том, что в первую зону помещается легирующая добавка, которая при многократном перемещении зоны по слитку равномерно распределяется по его длине. Иногда для равномерного распределения примеси по слитку применяют попеременное движение зоны от начала к концу слитка и обратно. З. п. может быть использована одновременно с очисткой и для получения монокристаллов. Для этого применяется затравочный кристалл - монокристаллический зародыш, ориентированный в заданном кристаллографическом направлении. В месте стыка затравочного кристалла со стержнем, подлежащим З. п., создаётся первая расплавленная зона, причём расплавляется часть стержня и часть затравки. На границе раздела фаз "затравка - расплав" создаются тепловые условия, обеспечивающие при затвердевании расплава со стороны затравки контролируемую кристаллизацию в обусловленном затравкой направлении. Особый вид? - З. п. с температурным градиентом (метод изготовления р-n переходов, получения фосфидов и арсенидов галлия и индия). В этом случае между границами жидкой зоны создаётся разность температур и концентраций. В связи с различной растворимостью компонентов системы при различной температуре происходит перемещение зоны в направлении градиента температур. Обычно скорости перемещения зоны 0,1-1,0 мм/ч, температурная разность до 80 град/мм.
В зависимости от назначения, условий проведения процесса и производительности для З. п. применяется разнообразная аппаратура. По способу осуществления различают контейнерные и бестигельные установки, которые в свою очередь делятся по характеру процесса на периодические, методические и непрерывные; по расположению плавящегося материала - на горизонтальные и вертикальные; по способу перемещения зоны - на установки с перемещающимся слитком или нагревателем; по способу нагрева зоны - на установки, использующие нагреватели сопротивления (для материалов с температурой плавления до 1500?С), индукционный нагрев (для плавки веществ с хорошей электропроводностью в вакууме или инертной газовой среде), электроннолучевой нагрев для плавки в вакууме материалов с высокой температурой плавления), радиационный нагрев (для материалов с низкой температурой плавления), нагрев теплопроводностью, джоулевым теплом и пр.; по способу перемешивания зоны (конвентивное, механическое, электромагнитное); по составу атмосферы (вакуум, инертный или защитный газ). Аппаратура контейнерной З. п. (рис. 1) представляет собой горизонтальную трубу 1, в которой перемещается контейнер 2 с очищаемой загрузкой 4. Нагреватели 3 устанавливаются снаружи трубы и нагревают либо загрузку, либо контейнер. Зонноочищенные слитки олова достигают 60 кг, германия - 10 кг, арсенида галлия - 1 кг. Бестигельная З. п. (рис. 2) осуществляется в вертикальной трубе 1, в которой устанавливается подлежащий очистке стержень 2. Нагреватель 3 располагается вокруг стержня снаружи или внутри трубы. Диаметр зонноочищенных слитков кремния достигает 35-50 мм, бериллия, железа - 25 мм, ванадия -15 мм.
Контейнерная З. п. развивается в направлении создания установок и процессов непрерывной З. п. (зоннопустотный, зоннотранспортный, электродинамические методы и др.), увеличения интенсивности очистки, уменьшения неоднородности получаемых кристаллов, увеличения степени их чистоты. Развитие бестигельной З. п. осуществляется по пути увеличения размеров монокристаллов (диаметр 55-65 мм), интенсификации процесса очистки, достижения однородности распределения примесей и дефектов структуры. Разработка оптимальных режимов, создание более совершенной аппаратуры, автоматизация процесса, применение методов программирования характеризуют общую тенденцию развития З. п.
Лит.: Парр Н., Зонная очистка и её техника, пер. с англ., М., 1963; Зонная плавка, сб.. под ред. В. Н. Вигдоровича, М., 1966; Романенко В. Н., Получение однородных полупроводниковых кристаллов, М., 1966; Вигдорович В. Н., Очистка металлов и полупроводников кристаллизацией, М., 1969; Пфанн В. Дж., Зонная плавка, пер. с англ., М., 1960.
? К. Н. Неймарк.