Карбиды
Карбиды, соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи К. могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые К. принадлежат к нестехиометрическим соединениям - твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.
Ионные К. образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С º С]2-, которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C2H2 металлами, а также метаниды - продукты замещения металлами водорода в метане CH4. Табл. 1 - Свойства некоторых ионных карбидов Карбид Кристалличе-
ская структура Плот-
ность, г/см3 Температура плавления, °С Теплота образо-
вания, ккал/моль* Удельное объёмное электрическое сопро-
тивление, мком×см Ромбическая Гексагональная Гексагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Кубическая Ромбоэдрическая 1,30 1,60 1,62 2,07 2,21 3,72 5,35 5,56 2,44 2,95 - 800 (разл.) - - 2300 2000 (разл.) 2360 2290 2400 2100 14,2 - 4,1 - 21=5 14,1=2,0 12,l=4,0 38,0 - 28,0 49,5 - - - - - - 45 60 1,1.106 -
*1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль. Табл. 2. - Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов
Карбид
Границы области однородности, ат. %С
Кристалличе-
ская струк
тураа)
Плот-
ность, г/см3
Темпе
ратура плавле-
ния, °С
Теплота образо-
вания, ккал/мольд)
Коэффициент терми-
ческого рас-
ширения (20-1800 °С)
1/1°С×106
Теплопровод-
ность, кал/см×сек×°Се)
Удельное объемное элетрическое соп-
ротивление мком×см
Работа выхода элек-
роновж)
jэфф, эв
Микро-
твер
дость Гн/м2
Модуль упругос-
ти Гн/м2
TiC 37-50 КГЦ 4,94 3150 43,9 8,5 0,069 52,5 4,20 31 460
ZrC 38-50 КГЦ 6,60 3420 47,7 6,95 0,09 50 4,02 29 550
HfC 36-50 КГЦ 12,65 3700 55,0 6,06 0,07 45 3,95 28,5 359
VC 40-47 КГЦ 5,50 2850 24,1 7,2 0,094 76 4,07 25,5 431 nвc 41,2-50 КГЦ 7,80 3600 33,7 6,5 0,044 42 3,93 20,5 540
TaC 42,2-49 КГЦ 14,5 3880 34,0 8,29 0,053 24 3,82 16 500
Cr3C2 - Ромбич. 6,74 1895 8,1 11,7 0,046 75 - 13,3 380
Mo2C 31,2-33,3 ГПУ 9,06 2580 11,0 7,8 0,076 71 - 15 544
W2 C 29,5-33,3 ГПУ 17,13 2795 7,9 - 0,072 75,5 4,58 14,5 428
WC - Гексагон. 15,70 2785 9,1 5,2 0,083 19,2 - 18 722
Fe3C - Ромбич. 7,69 1650 -5,4 - - - - 10,8 -
SiC - Гексагон. 3,22 2827б) 15,8 4,7в) 0,24 >0,13×106 - 33,4 386
B4C 17,6-29,5г) Ромбоэдр. 2,52 2250б) 13,8 4,5в) 0,29 9×105 - 49,5 480
а) КГЦ - кубическая гранецентрированная, Ромбич. - ромбическая. Ромбоэдр. - ромбоэдрическая, ГПУ - гексагональная плотноупакованная, Гекс. - гексагональная. б) Разлагается. в) 20-1000 °С, г) % по массе, д) 1 кал/моль = 4,19 кдж/моль. е)1 кал/см×сек×°С = 419 вт/(м×К). ж) При 1800 K. Табл. 3. - Механические свойства карбидов
Карбид Твёрдость Н, Гн/м2, при температуре, °С Предел прочности при растяжении, Мн/м2, при температуре °С Предел прочности при сжатии, Мн/м2, при температуре °С Модуль упругости, Гн/м2, при температуре °С 20 1230 1730 20 1230 1730 20 1230 1730 20 730 1230
TiC 31,0 1,6 0,3 560 200 90 1350 470 260 460 420 400
ZC 29,0 2,0 1,3 300 100 - 1700 300 - 550 520 500
NbC 20,5 0,75 0,28 - - - 1400 400 200 540 500 470
WC 18,0 0,9 0,45 - - - 2700 600 100 722 690 600
SiC 33,4 2,2 0,9 180 230 - 800 400 160 386 373 350
Ацетиленидами являются К. щелочных металлов (Li2C2, Na2C2 и пр.), магния MgC2 и щелочноземельных металлов (CaC2, SrC2 и др.), высшие К. редкоземельных металлов (YC2, LaC2 и др.) и актиноидов (ThC2 и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию "поликарбидов" со сложными анионами из атомов углерода (MeC8, MeC16, MeC24 и др.). Эти К. имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные К. ацетиленидного типа, например карбид кальция, при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда - водородом). Cu2C2, Ag2C2 и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be2C, Al4C3, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).
Ковалентные К., типичными представителями которых являются К. кремния и бора, SiC и B4C (правильнее B12C3), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких К. (например, SiC) близка к структуре алмаза. Кристаллические решётки этих К. представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид).
Металлоподобные К. обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных К., как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. К. этой группы - хорошие проводники электричества, откуда и название - "металлоподобные". Многие из них - сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb2C, 9,18 К; NbC, 8-10 К; MO2C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы К. TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные К. обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей - в щелочах. При их взаимодействии с H2, O2, N2 и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам К. К металлоподобным К. относятся также соединения с более сложными структурами: Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C (табл. 2).
Получение и применение. Распространёнными методами получения К. являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С ° MeC + CO) при температурах 1500-2000° С и др. Для получения изделий из порошков К. используют порошковую металлургию; отливку расплавленных К. (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных К. и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.
Из ионных К. важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные К. Так, тугоплавкие К. применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких К. производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B4C). К. входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов - керметов, в которых твёрдые, но хрупкие К. цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. К. железа Fe3O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу - твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит). Высокая химическая стойкость К. используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние - для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.
Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970.
Г. В. Самсонов, К. И. Портной.