Микроволновая спектроскопия

Микроволновая спектроскопия, область радиоспектроскопии, в которой исследуются спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн (микроволны или сверхвысокие частоты). Т. к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-инверсионных спектров молекул (см. Молекулярные спектры), наблюдение которых в твёрдых телах и жидкостях невозможно, то М. с. часто отождествляют с радиоспектроскопией газов. М. с. - эффективный метод физических и химических исследований. Измерение частот вращательных спектров молекул позволяет с большой степенью точности определить структуру молекул и изучить природу химической связи. Вращательный спектр поглощения молекулы зависит от её конфигурации, т. е. от принадлежности молекулы к типу линейных, сферических, симметричных или асимметричных волчков (см. Молекула). Вращательный спектр любой молекулы может быть рассчитан, если известны её моменты инерции, которые зависят от конфигурации и размеров молекулы. Сравнение теоретически рассчитанных вращательных спектров молекул с экспериментально наблюдаемыми позволяет определить конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними.

Представление о молекуле как о жёстком образовании является приближённым. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращательного спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии, - инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, например, у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон длин волн l ~ 3 мм. Единственной молекулой, у которой наблюдается инверсионное расщепление энергетических уровней, является молекула аммиака (NH₃, ND₃, NHD₂). Инверсионный спектр NH₃ попадает в область длин волн l = 1,3 см, а спектр ND₃ лежит в диапазоне l ~ 15-18 см. Обе эти молекулы использовались в первых квантовых генераторах (см. Молекулярный генератор).

Сверхтонкая структура вращательных молекулярных спектров обусловлена слабыми взаимодействиями электрических и магнитных моментов атомных ядер между собой и с полем, создаваемым электронами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана взаимодействием квадрупольного момента ядра с электрическим внутримолекулярным полем, а магнитная сверхтонкая структура связана с взаимодействием магнитных моментов ядер между собой и с магнитным полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине, квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.

Для исследования вращательных спектров молекул волны от генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, откуда они попадают на детектор, сигнал которого подаётся на регистрирующий прибор (например, осциллограф). Сигнал детектора пропорционален мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту n и степень (интенсивность) поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяются объёмные резонаторы, имеющие большую добротность. Недостаток резонаторных ячеек по сравнению с волноводными - их узкополосность; практически для каждой спектральной линии приходится конструировать отдельный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность линии модулируют с помощью электрического или магнитного полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом (Штарка эффект) или магнитном (Зеемана эффект) полях.
В диапазоне СВЧ существуют достаточно мощные монохроматические генераторы (клистроны), поэтому разрешающая сила радиоспектроскопа определяется шириной спектральной линии, которая в газе обусловлена главным образом Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Ширину линии Dn, обусловленную соударениями молекул, можно уменьшить, понижая давление в ячейке. Обычно оно ~ 0,13 н/м² (10^-3 мм рт. ст.), а Dn ~ (1-5) × 10⁴ гц.
Для уменьшения ширины спектральных линий применяют метод молекулярных пучков, в которых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. Молекулярные и атомные пучки). Ширина линий в этом случае может быть уменьшена до величины ~ 10³ гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру. Применение молекулярных пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Однако существуют специальные методы, повышающие их интенсивность. Сущность их состоит в следующем: коэффициент поглощения волны пропорционален разности насслённостей уровней энергии, между которыми происходит переход. Если "очистить" от частиц верхний энергетический уровень или увеличить в несколько раз населённость нижнего уровня, то интенсивность спектральной линии увеличится в kT/hn раз (Т - температура газа, k - Больцмана постоянная, hn - энергия поглощаемого кванта электромагнитного поля СВЧ). В молекулярном пучке это можно осуществить с помощью неоднородных электрических или магнитных полей, а в равновесном газе - с помощью вспомогательного излучения (см. Квантовая электроника).? Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Горди В., Смит В., Трамбаруло Р., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1955.
? А. Н. Ораевский.