Молибден

Молибден (лат. Molybdaenum), Mo, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 42, атомная масса 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94-98 и 100, из которых наиболее распространён ⁹⁸Mo (23,75 %). Вплоть до 18 в. основной минерал М. молибденовый блеск (молибденит) не отличали от графита и свинцового блеска, т. к. они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее название "молибден" (от греч. molybdos - свинец).

Элемент М. открыл в 1778 шведский химик К. Шееле, выделивший при обработке молибденита азотной кислотой молибденовую кислоту. Шведский химик П. Гьельм в 1782 впервые получил металлический М. восстановлением MoO₃ углеродом.

Распространение в природе. М. - типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1×10^-4 % (по массе). Общее число минералов М. 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере (см. Молибдаты природные). В магматических процессах М. связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии М. мало, в ультраосновных породах лишь 2×10^-5 %. Накопление М. связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS₂ (главный промышленный минерал М.), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем М. из вод служит H₂S.

Геохимия М. в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание М. в организмах 1×10^-5 %. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата М. легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озёрах (до 1×10^-3 %) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах М. часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие М. (например, для бобовых).
В речных водах М. мало (10^-7-10^-8 %). Поступая со стоком в океан, М. частично накапливается в морской воде (в результате её испарения М. здесь 1×10^-6 %), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H₂S.
Помимо молибденовых руд, источником М. служат также некоторые молибденосодержащие медные и медно-свинцово-цинковые руды. Добыча М. быстро растет.
Физические и химические свойства. М. кристаллизуется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14 . Атомный радиус 1,4 , ионные радиусы Mo⁴⁺ 0,68 , Mo⁶⁺ 0,62 . Плотность 10,2 г/см³ (20 ?С); t_пл 2620 = 10 ?С; t_kип около 4800 ?С. Удельная теплоёмкость при 20-100 ?С 0,272 кдж/(кг×К), т. е. 0,065 кал/(г×град). Теплопроводность при 20 ?С 146,65 вт/(см×К), т. е. 0,35 кал/(см×сек×град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8-6,2) ×10^-6 при 25-700 ?С. Удельное электрическое сопротивление 5,2×10^-8 ом×м, т. е. 5,2×10^-6 ом×см; работа выхода электронов 4,37 эв. М. парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость ~ 90×10^-6 (20 ?С).
Механические свойства М. зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твёрдость по Бринеллю 1500-1600 Мн/м², т. е. 150-160 кгс/мм² (для спечённого штабика), 2000-2300 Мн/м² (для кованого прутка) и 1400-1850 Мн/м² (для отожжённой проволоки); предел прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800-1200 Мн/м². Модуль упругости М. 285-300 Гн/м². Mo более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.
На воздухе при обычной температуре М. устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 ?С. Начиная с 600 ?С металл быстро окисляется с образованием MoO₃. Пары воды при температурах выше 700 ?С интенсивно окисляют М. до MoO₂. С водородом М. химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на М. при обычной температуре, хлор при 250 ?С, образуя MoF₆ и MoCl₅. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 ?С образуется дисульфид MoS₂. С азотом М. выше 1500 ?С образует нитрид (вероятно, Mo₂N). Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100-1200 ?С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo₂C (плавится с разложением при 2400 ?С). Выше 1200 ?С М. реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi₂, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 ?С (его микротвёрдость 14 100 Мн/м²).
В соляной и серной кислотах М. несколько растворим лишь при 80-100 ?С. Азотная кислота, царская водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро - при нагревании. Хорошим растворителем М. служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей М. устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d⁵5s¹, наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентиого М.
М. образует два устойчивых окисла - трёхокись MoO₃ (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, t_пл 795 ?С, t_kип 1155 ?С) и двуокись MoO₂ (тёмно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду Mo_n O_3n-1 (Mo₉O₂₆, Mo₈O₂₃, Mo₄O₁₁); все они термически неустойчивы и выше 700 ?С разлагаются с образованием MoO₃ и MoO₂. Трёхокись MoO₃ образует простые (или нормальные) кислоты М. - моногидрат H₂MoO₄, дигидрат H₂MoO₄ × H₂O и изополикислоты - H₆Mo₇O₂₄, H₄Mo₆O₂₄, H₄Mo₈O₂₆ и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами, а поликислот - полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот М. - H₂MoO_x; (x - от 5 до 8) и комплексных гетерополисоедипений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространённых солей гетерополикислот - фосфоромолибдат аммония (MH₄)₃ [Р (Mo₃O₁₀)₄] × 6H₂O. Из галогенидов и оксигалогенидов М. наибольшее значение имеют фторид MoF₆ (t_пл 17,5 ?С, t_kип 35?C) и хлорид MoCI, (t_пл 194 ?С, t_kип 268 ?С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения М. высокой чистоты.
Достоверно установлено существование трёх сульфидов М. - MoS₃, MoS₂ и Mo₂S₃. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS₂ встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на М. или при сплавлении MoO₃ с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, HCl, разбавленной H₂SO₄. Распадается выше 1200 ?С с образованием Mo₂S₃.
При пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS₃.
Получение. Основным сырьём для производства М., его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47-50 % Mo, 28-32 % S, 1-9 % SiO₂ и примеси др. элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570-600 ?С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. Продукт обжига - огарок содержит MoO₃, загрязнённую примесями. Чистую MoO₃, необходимую для производства металлического М., получают из огарка двумя путями: 1) возгонкой при 950-1100 ?С; 2) химическим методом, который состоит в следующем: огарок выщелачивают аммиачной водой, переводя М. в раствор; из раствора молибдата аммония (после очистки его от примесей Cu, Fe) выделяют полимолибдаты аммония (главным образом парамолибдат 3(NH₄)₂O × 7MoO₃ × nH₂O) методом нейтрализации или выпарки с последующей кристаллизацией; прокаливанием парамолибдата при 450-500 ?С получают чистую MoO₃, содержащую не более 0,05 % примесей.
Металлический М. получают (сначала в виде порошка) восстановлением MoO₃ в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая - при 550-700 ?С, вторая - при 900-1000 ?С. Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2-9 см² при длине 450-600 мм). Порошок М. прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200-300 Мн/м²(2-3 мс/см²). После предварительного спекания (при 1000-1200 ?С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200-2400 ?С. Спечённый штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спечённые заготовки (100-200 кг) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500-2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спечённых штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку М. Для производства ферромолибдена (сплав; 55-70 % Mo, остальное Fe), служащего для введения присадок М. в сталь, применяют восстановление обожжённого молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.
Применение. 70-80 % добываемого М. идёт на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде химических соединений. Металлический М. - важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и др.); из М. изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.
После освоения производства крупных заготовок М. стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками др. металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения М. от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом М., жаростойкими эмалями и другие способы защиты. М. применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, т. к. он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн). Важную роль М. играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Со и Cr.
В технике используются некоторые соединения М. Так, MoS₂ - смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na₂MoO₄ - в производстве красок и лаков; окислы М. - катализаторы в химической и нефтяной промышленности (см. также Молибденовая синь).
? А. Н. Зеликман.
М. в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент, участвующий преимущественно в азотном обмене. М. необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много М. в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях М. стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов. При недостатке М. бобовые, овёс, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Животные обычно не испытывают недостатка в М. Избыток же М. в корме жвачных животных (биогеохимические провинции с высоким содержанием М. известны в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсическое действие М. снимается введением соединений меди.
Избыток М. в организме человека может вызвать нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.
? И. Ф. Грибовская.??Лит.: Зеликман А. Н., Молибден, М., 1970; Молибден. Сборник, пер. с англ., М., 1959; Биологическая роль молибдена, М., 1972.