Аммиак

Аммиак, NH₃, простейшее химическое соединение азота с водородом. Один из важнейших продуктов химической промышленности; синтез А. из азота воздуха и водорода - основной метод получения т. н. связанного азота. В природе А. образуется при разложении азотсодержащих органических веществ. Название "А." - сокращенное от греч. hals ammoniakos или лат. sal ammoniacus; так назывался нашатырь (аммония хлорид), который получали в оазисе Аммониум (ныне Сива) в Ливийской пустыне.

Физические и химические свойства. А. - бесцветный газ с резким удушливым запахом и едким вкусом. Плотность газообразного А. при 0?С и 101,3 кн/м² (760 мм рт. ст.) 0,7714 кг/м³, t_кип -33,35?С, t_пл -77,70?С, t_кpит 132,4?С, давление критическое 11,28 Мн/м² (115,0 кгс/см²), плотность критическая 235 кг/м³, теплота испарения 23,37 кдж/моль (5,581 ккал/моль). Сухая смесь А. с воздухом способна взрываться; границы взрывчатости при комнатной температуре лежат в пределах 15,5-28% А., с повышением температуры границы расширяются. А. хорошо растворим в воде (при 0?С объём воды поглощает около 1200 объёмов А., при 20 ?С - около 700 объёмов А.). При 20?С и 0,87 Мн/м² (8,9 кгс/см²) А. легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/м³, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий А. сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий А. практически не проводит электрический ток. Жидкий А. - хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый А. - бесцветные кубические кристаллы.

Молекула А. имеет форму правильной тригонометрической пирамиды с атомом N в вершине; углы между связями H-N-H 108?, межатомные расстояния H-N-H 1,015 , H-H 1,64 .

Интересным свойством молекул А. является их способность к структурной инверсии, т. е. к "выворачиванию наизнанку" путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Инверсия связана с излучением строго определённой частоты, на основе чего была создана аппаратура для очень точного определения времени (молекулярные генераторы). Такие "молекулярные часы" позволили, в частности, установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 0,43 мсек. Дипольный момент молекулы А. равен 1,43D. Благодаря отсутствию неспаренных электронов А. диамагнитен.
А. - весьма реакционноспособное соединение. За счёт наличия неподелённой электронной пары у атома N особенно характерны и легко осуществимы для А. реакции присоединения. Наиболее важна реакция присоединения протона к молекуле А., ведущая к образованию иона аммония NH⁺₄, который в соединениях с анионами кислот ведёт себя подобно ионам щелочных металлов. Такие реакции происходят при растворении А. в воде с образованием слабого основания - аммония гидроокиси NH₄OH, а также при непосредственном взаимодействии А. с кислотами. Распространённый тип реакций присоединения - образование аммиакатов при действии газообразного или жидкого А. на соли. Для А. характерны также реакции замещения. Щелочные и щёлочноземельные металлы реагируют с жидким и газообразным А., образуя в зависимости от условий нитриды (Na₃N) или амиды (NaNH₂). А. реагирует также с серой, галогенами, углем, CO₂ и др. К окислителям в обычных условиях А. довольно устойчив, однако, будучи подожжён, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и свободный азот. Каталитическим окислением А. получают окись азота, превращаемую затем в азотную кислоту.
Получение и применение. В лабораторных условиях А. может быть получен вытеснением его сильными щелочами из аммониевых солей по схеме: 2NH₄CI + Ca(OH)₂ = 2NH₃ + CaCl₂ + 2H₂O. Старейший промышленный способ получения А. - выделение его из отходящих газов при коксовании угля. Основной современный способ промышленного получения А. - синтез из элементов - азота и водорода, предложенный в 1908 немецким химиком Ф. Габером.
Наиболее распространённым и экономичным методом получения технологического газа для синтеза А. является конверсия углеводородных газов. Исходным сырьём в этом процессе служит природный газ, а также попутные нефтяные газы, газы нефтепереработки, остаточные газы производства ацетилена. Сущность конверсионного метода получения азото-водородной смеси состоит в разложении при высокой температуре метана и его гомологов на водород и окись углерода с помощью окислителей - водяного пара и кислорода. К конвертированному газу при этом добавляют атмосферный воздух или воздух, обогащенный кислородом. Синтез А. из простых веществ
?+ 92,1 кдж; 1 кдж " 0,24 ккал)
протекает с выделением тепла и уменьшением объёма. Наиболее благоприятными, с точки зрения равновесия, условиями образования А. являются возможно более низкая температура и возможно более высокое давление. Без катализаторов реакция синтеза А. вообще не происходит. В промышленности для синтеза А. используют исключительно железные катализаторы, получаемые восстановлением сплавленных окислов железа Fe₃O₄ с активаторами (Al₂O₃, K₂O, CaO, SiO₂, а иногда и MgO). Важный этап процесса синтеза - очистка газовой смеси от каталитических ядов (к ним относятся вещества, содержащие S, O₂, Se, P, As, пары воды, CO и др.).
Способы производства синтетического А. различаются по применяемому давлению: системы низкого (10-15 Мн/м²), среднего (25-30 Мн/м²) и высокого (50-100 Мк/л²) давления. Наиболее распространены системы среднего давления (30 Мн/м² и 500?С) (1 Мн/м²(10 кгс/см²). Для увеличения степени использования газа в современных системах синтеза А. применяют многократную циркуляцию азото-водородной смеси - круговой аммиачный цикл (см. рис.).
Свежий газ (азото-водородная смесь) и непрореагировавшие, т. н. циркуляционные газы поступают сначала в фильтр 1, где они очищаются от посторонних примесей, затем в межтрубное пространство конденсационной колонны 2, отдавая своё тепло газу, движущемуся по трубкам колонны. Далее газы проходят через испаритель 3, в котором происходят их дальнейшее охлаждение и конденсация А., увлечённого циркуляционными газами. Охлажденная смесь газов и сконденсировавшийся А. из испарителя направляются в разделительную часть (сепаратор) конденсационной колонны, где жидкий А. отделяется и как готовый продукт выводится по трубе в резервуар 9. Газообразный А., выходящий из испарителя, проходя брызгоуловитель 4, освобождается от капель жидкого А. и направляется в цех переработки или в холодильную установку на сжижение. Газы, освобожденные от А., из сепаратора поступают в колонну синтеза 5. Колонна синтеза внутри имеет катализаторную коробку с трубчатой или полочной насадкой и теплообменник. Газы, проходя через колонну синтеза, реагируют между собой; выходящая из колонны газовая смесь содержит 15 - 20% А. Далее эти газы поступают в конденсатор 6, где и происходит сжижение А. Жидкий А. отделяется в сепараторе 7 и поступает в резервуар 9, а непрореагировавшие газы подаются циркуляционным насосом 8 в фильтр 1 для смешения со свежей азото-водородной смесью.
А. используется для получения азотной кислоты, азотсодержащих солей, мочевины, синильной кислоты, соды по аммиачному методу. Так как жидкий А. имеет большую теплоту испарения, то. он служит рабочим веществом холодильных машин. Жидкий А. и его водные растворы применяют как жидкие удобрения. Большие количества А. идут на аммонизацию суперфосфата и туковых смесей.
А. ядовит. Он сильно раздражает слизистые оболочки. Острое отравление А. вызывает поражения глаз и дыхательных путей, одышку, воспаление лёгких. Предельно допустимой концентрацией А. в воздухе производственных помещений считается 0,02 г/м³. А. хранят в стальных баллонах, окрашенных в жёлтый цвет, с чёрной надписью - А.
Лит.: Технология связанного азота, М., 1966.
В. К. Бельский.