Нитрование
Нитрование, введение нитрогрупп - NO2 в молекулы органических соединений при действии различных нитрующих агентов. В зависимости от строения нитруемого соединения и условий реакции Н. может сопровождаться введением в молекулу др. функциональных групп, например - F (нитрофторирование), - ОН (окислительное нитрование) и др. Н. - один из наиболее изученных в теоретических и практических отношениях процессов.
Н. ароматических соединений осуществляется азотной кислотой, нитрующими смесями или неорганическими солями нитрония NO; вначале образуется комплекс (I) между катионом нитрония и бензолом:
Затем отщепляется протон с образованием нитросоединения (II). Реакция осуществляется при комнатной или пониженной температуре. Для введения последующих нитрогрупп требуются более жёсткие условия. При прямом нитровании в ароматическое ядро можно ввести максимально три нитрогруппы. Наличие функциональных групп, обогащающих кольцо электронами, например амино-, сульфо-, оксигрупп, облегчает Н., причём в некоторых случаях эти группировки могут замещаться на нитрогруппы. Так, при Н. фенолсульфокислот сульфогруппа замещается нитрогруппой. Характер заместителей существенно влияет на ориентацию вступающей нитрогруппы (см. Ориентации правила). Н. ароматических соединений ускоряется в присутствии нитратов ртути, причём процесс может сопровождаться окислением (образуются как нитросоединения, так и нитрофенолы). О промышленном получении некоторых ароматических нитросоединений см., например, Нитроанилины, Нитробензол, Нитротолуолы, Нитронафталины.
Н. алифатических соединений ненасыщенного ряда, например, смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, начинается с атаки двойной связи катионом нитрония; образующийся катион (III) стабилизируется отщеплением протона с образованием нитроолефина (IV) или присоединением аниона (X), находящегося в реакционной смеси: (X=CH3COO-, Cl-, OH- и др.).
Продукты реакции - обычно смеси нитросоединений. Н. ненасыщенных соединений двуокисью азота в инертных растворителях происходит по радикальному механизму, например:
Процесс также осложняется образованием смесей различных продуктов.
Н. углеводородов парафинового ряда разбавленной азотной кислотой впервые осуществил русский химик М. И. Коновалов в 1888 (см. Коновалова реакция). Н. алканов окислами азота или крепкой азотной кислотой происходит преимущественно по радикальному механизму: N2O4 Û 2O2N .
Обычно Н. алифатических соединений сопровождается окислительно-деструктивными процессами, приводящими к образованию смесей нитро- и кислородсодержащих соединений. В промышленности высшие разветвленные парафины нитруют при температуре около 100 ?С (выход низших нитропарафинов до 75%); парафины (C1-C5) - в газовой фазе при 250-500 ?С (иногда под давлением), выход нитропарафинов не превышает 40%.
Реакция Н. взрывоопасна. Промышленное Н. проводят в специальных антикоррозионных нитраторах в тщательно контролируемых условиях; процессы полностью автоматизированы.
Лит. см. при ст. нитросоединения.
? М. М. Краюшкин.