Ниобий

Ниобий (лат. Niobium), Nb, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 41, атомная масса 92,9064; металл серо-стального цвета. Элемент имеет один природный изотоп ⁹³Nb.

Н. открыт в 1801 английским учёным Ч. Хатчетом (1765-1847) в минерале, найденном в Колумбии, и назван им "колумбием". В 1844 немецкий химик Г. Розе (1795 - 1864) обнаружил "новый" элемент и назвал его "ниобием" в честь дочери Тантала Ниобы, чем подчеркнул сходство между Н. и танталом. Позднее было установлено, что Н. тот же элемент, что и колумбий.

Распространение в природе. Среднее содержание Н. в земной коре (кларк) 2Ї10^-3% по массе. Только в щелочных изверженных породах - нифелиновых сиенитах и др., содержание Н. повышено до 10^-2-10^-1%. В этих породах и связанных с ними пегматитах, карбонатитах, а также в гранитных пегматитах обнаружено 23 минерала Н. и около 130 др. минералов, содержащих повышенные количества Н. Это в основном сложные и простые окислы. В минералах Nb связан с редкоземельными элементами и с Та, Ti, Ca, Na, Th, Fe, Ba (тантало-ниобаты, титанаты и др.). Из 6 промышленных минералов наиболее важны пирохлор и колумбит. Промышленные месторождения Н. связаны с массивами щелочных пород (например, на Кольском полуострове), их корами выветривания, а также с гранитными пегматитами. Важное значение имеют и россыпи тантало-ниобатов.

В биосфере геохимия Н. изучена плохо. Установлено только, что в районах щелочных пород, обогащенных Н., он мигрирует в виде соединений с органическими и др. комплексами. Известны минералы Н., образующиеся при выветривании щелочных пород (мурманит, герасимовскит и др.). В морской воде лишь около 1 Ї 10^-9% Н. по массе.
В 60-е гг. 20 в. ежегодно в мире добывалось около 1300 т Н., что по сравнению с кларком свидетельствует о его слабом использовании (слабее большинства металлов).
Физические и химические свойства. Кристаллическая решётка Н. объёмноцентрированная кубическим с параметром а = 3,294 . Плотность 8,57 г/см³(20 ?C); t_пл 2500 ?C; t_kип 4927 ^oC; давление пара (в мм рт. ст., 1 мм рт. ст. = 133,3 н/м²) 1 Ї 10^-5 (2194 ?С), 1 Ї 10^-4 (2355 ?С), 6 Ї 10^-4 (при t_пл), 1 Ї 10^-3 (2539 ?С). Теплопроводность в вт/(м Ї К) при 0 ?С и 600 ?С соответственно 51,4 и 56,2, то же в кал/(см Ї сек Ї ?С) 0,125 и 0,156. Удельное объёмное электрическое сопротивление при 0?С 15,22 Ї 10^-8 ом Ї м (15,22 Ї 10^-6ом Ї см). температура перехода в сверхпроводящее состояние 9,25 К. Н. парамагнитен. Работа выхода электронов 4,01 эв.
Чистый Н. легко обрабатывается давлением на холоду и сохраняет удовлетворительные механические свойства при высоких температурах. Его предел прочности при 20 и 800 ?С соответственно равен 342 и 312 Мн/м², то же в кгс/мм² 34,2 и 31,2; относительное удлинение при 20 и 800 ?С соответственно 19,2 и 20,7%. Твёрдость чистого Н. по Бринеллю 450, технического 750-1800 Мн/м². Примеси некоторых элементов, особенно водорода, азота, углерода и кислорода, сильно ухудшают пластичность и повышают твёрдость Н.
По химическим свойствам Н. близок к танталу. Оба они чрезвычайно устойчивы (тантал более чем Н.) на холоду и при небольшом нагревании к действию многих агрессивных сред. Компактный Н. заметно окисляется на воздухе только выше 200 ?С. На Н. действуют: хлор выше 200 ?С, водород при 250 ?С (интенсивно при 360 ?С), азот при 400 ?С. Практически не действуют на Н. очищенные от примеси кислорода жидкие Na, К и их сплавы, Li, Bi, Pb, Hg, Sn, применяемые в качестве жидкометаллических теплоносителей в атомных реакторах.
Н. устойчив к действию многих кислот и растворов солей. На него не действуют царская водка, соляная и серная кислоты при 20 ?С, азотная, фосфорная, хлорная кислоты, водные растворы аммиака. Плавиковая кислота, её смесь с азотной кислотой и щёлочи растворяют Н. В кислых электролитах на Н. образуется анодная окисная плёнка с высокими диэлектрическими характеристиками, что позволяет использовать Н. и его сплавы с Ta взамен дефицитного чистого Та для изготовления миниатюрных электролитических конденсаторов большой ёмкости с малыми токами утечки.
Конфигурация внешних электронов атома Nb 4d⁴5s¹. Наиболее устойчивы соединения пятивалентного Н., но известны и соединения со степенями окисления +4, +3, +2 и +1, к образованию которых Н. склонен более, чем тантал. Например, в системе Н. - кислород установлены фазы: пятиокись Nb₂O₅(t_пл1512 ?С, цвет белый), нестехеометрические NbO_2,47 и NbO_2,42, двуокись NbO₂ (t_пл 2080 ?С, цвет чёрный), окись NbO (t_пл 1935 ?С, цвет серый) и твёрдый раствор кислорода в Н. NbO₂ - полупроводник; NbO, сплавленная в слиток, обладает металлическим блеском и электропроводностью металлического типа, заметно испаряется при 1700 ?С, интенсивно - при 2300-2350 ?С, что используют для вакуумной очистки Н. от кислорода; Nb₂O₅ имеет кислотный характер; ниобиевые кислоты не выделены в виде определённых химических соединений, но известны их соли - ниобаты.
С водородом Nb образует твёрдый раствор внедрения (до 10 ат.% Н) и гидрид состава от NbH_0,7 до NbH. Растворимость водорода в Nb (в г/см³) при 20 ?С 104, при 500 ?С 74,4, при 900 ?С 4,0. Поглощение водорода обратимо: при нагревании, особенно в вакууме, водород выделяется; это используют для очистки Nb от водорода (сообщающего металлу хрупкость) и для гидрирования компактного Nb: хрупкий гидрид измельчают и дегидрируют в вакууме, получая чистый порошок Н. для электролитич. конденсаторов. Растворимость азота в Н. составляет (% по массе) 0,005, 0,04 и 0,07 соответственно при 300, 1000 и 1500 ?С. Рафинируют Н. от азота нагреванием в глубоком вакууме выше 1900 ?С или вакуумной плавкой. Высший нитрид NbN светло-серого цвета с желтоватым оттенком; температура перехода в сверхпроводящее состояние 15,6 К. С углеродом при 1800-2000 ?С Nb образует 3 фазы: a-фаза - твёрдый раствор внедрения углерода в Н., содержащий до 2 ат.% С при 2335 ?С; b-фаза - Nb₂C, d-фаза - NbC. С галогенами Н. даёт галогениды, оксигалогениды и комплексные соли. Из них наиболее важны и лучше других изучены пентафторид NbF₅, пентахлорид NbCl₅, окситрихлорид NbOCI₃, фторониобат калия K₂NbF₇ и оксифторониобат калия K₂NbOF₇ Ї H₂O. Небольшое различие в давлении паров NbCl₅ и TaCl₅ используют для их весьма полного разделения и очистки методом ректификации.
Получение и применение. Руды Nb - обычно комплексные и бедны Nb, хотя их запасы намного превосходят запасы руд Та (см. Ниобиевые руды). Рудные концентраты содержат Nb₂O₅: пирохлоровые - не менее 37%, лопаритовые - 8%, колумбитовые - 30-60%. Большую их часть перерабатывают алюмино- или силикотермическим восстановлением на феррониобий (40-60% Nb) и ферротанталониобий. Металлический Nb получают из рудных концентратов по сложной технологии в три стадии: 1) вскрытие концентрата, 2) разделение Nb и Ta и получение их чистых химических соединений, 3) восстановление и рафинирование металлического Н. и его сплавов. Основные промышленные методы производства Nb и сплавов - алюминотермический, натриетермический, карботермический: из смеси Nb₂O₅ и сажи вначале получают при 1800 ?С в атмосфере водорода карбид, затем из смеси карбида и пятиокиси при 1800-1900 ?С в вакууме - металл; для получения сплавов Н. в эту смесь добавляют окислы легирующих металлов (см. Ниобиевые сплавы); по другому варианту Н. восстанавливают при высокой температуре в вакууме непосредственно из Nb₂O₅ сажей. Натриетермическим способом Н. восстанавливают натрием из K₂NbF₇, алюминотермическим- алюминием из Nb₂O₅. Компактный металл (сплав) производят методами порошковой металлургии, спекая спрессованные из порошков штабики в вакууме при 2300 ?С, либо электроннолучевой и вакуумной дуговой плавкой; монокристаллы Nb высокой чистоты - бестигельной электроннолучевой зонной плавкой.
Применение и производство Н. быстро возрастают, что обусловлено сочетанием таких его свойств, как тугоплавкость, малое сечение захвата тепловых нейтронов (1,15 б), способность образовывать жаропрочные, сверхпроводящие и др. сплавы, коррозионная стойкость, геттерные свойства, низкая работа выхода электронов, хорошие обрабатываемость давлением на холоду и свариваемость. Основные области применения Н.: ракетостроение, авиационная и космическая техника, радиотехника, электроника, хим. аппаратостроение, атомная энергетика. Из чистого Н. или его сплавов изготовляют детали летательных аппаратов; оболочки для урановых и плутониевых тепловыделяющих элементов; контейнеры и трубы для жидких металлов; детали электрических конденсаторов; "горячую" арматуру электронных (для радарных установок) и мощных генераторных ламп (аноды, катоды, сетки и др.); коррозионноустойчивую аппаратуру в химической промышленности. Ниобием легируют др. цветные металлы, в том числе уран. Н. применяют в криотронах - сверхпроводящих элементах вычислительных машин, а станнид Nb₃Sn и сплавы Nb с Ti и Zr - для изготовления сверхпроводящих соленоидов. Nb и сплавы с Ta во многих случаях заменяют Ta, что даёт большой экономический эффект (Nb дешевле и почти вдвое легче, чем Ta). Феррониобий вводят в нержавеющие хромоникелевые стали для предотвращения их межкристаллитной коррозии и разрушения и в стали др. типов для улучшения их свойств. Применяют и соединения Н.: Nb₂O₅ (катализатор в химической промышленности; в производстве огнеупоров, керметов, специальных стекол), нитрид, карбид, ниобаты.
Лит.: Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973; Ниобий, тантал и их сплавы, пер. с англ., М., 1966; Недюха И. М., Черный В. Г., Ниобий - металл космической эры, Киев, 1965; Ниобий и тантал. Сб. [переводных ст.], под ред. О. П. Колчина, М., 1961; Филянд М. А., Семенова Е. И., Свойства редких элементов [Справочник], 2 изд., М., 1964.
? О. П. Колчин.