Перекисные соединения

Перекисные соединения, класс химических соединений, содержащих непосредственно связанные между собой атомы кислорода.

Перекисные соединения неорганические. Простейший, наиболее важный и распространённый представитель этой группы - перекись водорода H₂O₂. Кристаллические решётки неорганических П. с. состоят из ионов металлов и из молекулярных анионов кислорода O₂^2-, O₂^- и O₃^-. Соответственно по наличию этих групп различают перекиси, надперекиси и озониды. Все они являются различной силы окислителями, а при слабых термических или химических воздействиях разлагаются с выделением кислорода. Наиболее просто - сжиганием на воздухе или в кислороде - получают перекиси и надперекиси щелочных металлов: Na₂O₂, K₂O₂ (перекиси), KO₂, RbO₂, CsO₂ (надперекиси). Перекиси и надперекиси металлов - соли слабых кислот, соответственно перекиси водорода H₂O₂ и пергидроксила HO₂. Сам пергидроксил - активная частица и при обычных температурах быстро превращается в H₂O₂ и O₂.

Пергидроксил - промежуточная частица большинства химических процессов горения и окисления кислородом и перекисью водорода. Действием озона (O₃) на гидроокиси или надперекиси получают озониды щелочных металлов MO₃ (например, KO₃). Термическая нестойкость, окислительная активность, количество способного выделиться кислорода растут в ряду перекиси - надперекиси - озониды. Гидролиз этих П. с. происходит с образованием различных по силе окислителей (насыщенных соединений, как H₂O₂, или частиц, как OH): M₂O₂ + 2H₂O = 2MOH + H₂O₂, M₂O₂ + H₂O = MOH + HO₂, MO₃ + H₂O = MOH + HO + O₂.

К этим группам соединений примыкают пероксигидраты - соединения, содержащие вместо кристаллизационной воды кристаллизационную H₂O₂, например K₂CO₃^.3H₂O₂, в том числе и пероксигидраты перекисей, например CaO₂^.2H₂O₂.
Пероксогруппа - O - O - входит в состав пероксо- или надкислот и двуядерных комплексных соединений. Примером служат пероксосерные кислоты - пероксомоно- и пероксодисерная, HOSO₂ - ООН
и HOSO₂ - O - O - SO₂OH.
Аналогичные пероксопроизводные известны для угольной и некоторых других кислот. Эти соединения получают либо путём электролиза обычных кислот, либо при взаимодействии концентрированных кислот и H₂O₂. Двуядерные комплексы, содержащие пероксогруппу, известны для ряда металлов, а наиболее изучены для комплексов кобальта; многие из них могут быть получены при взаимодействии кислорода с солями кобальта (в растворе или в кристаллическом состоянии). Большинство пероксосоединений водой гидролизуется с образованием H₂O₂.
П. с. нашли применение в технике как окислители (пероксодисерная кислота, перекись натрия), отбеливатели (пероксобораты, например NaBO₃; пероксокар-бонаты, например Na₂CO₃), как удобные источники кислорода для регенерации воздуха - эквивалентного превращения CO₂ в O₂ (надперекиси NaO₂, KO₂). Некоторые комплексные пероксосоли обратимо присоединяют, а при нагревании или изменении кислотности раствора выделяют кислород. На этом основано их применение как "кислородных батарей", как переносчиков кислорода, для разделения азотно-кислородных смесей. Различие в строении неорганических П. с. обусловливает различие их физических свойств и реакционной способности и возможность применения в разнообразных условиях.
А. П. Пурмаль.
Перекисные соединения органические содержат группировку - О - О -, связанную с одним или двумя атомами углерода. Основные типы органических П. с.: 1) перекиси алкилов и арилов R - O - O - R (здесь и далее R - алкил или арил); 2) перекиси ацилов RCO-O-O-COR; 3) гидроперекиси R - O - O - Н; 4) перкислоты (надкислоты) RCO - O - O - H. К ним примыкают соединения, в которых перекисная группировка связана с гетероатомом, например R₃Si - O - O - Li, R₂B - O - OR, и озониды, содержащие группировки - О - О - О -, например CF₃ - O - O - O - CF₃.
П. с. получают главным образом окислением различных органических соединений (например, насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, альдегидов, кетонов, металлоорганических соединений) кислородом (часто - фотохимически) или перекисью водорода, например:
Перекиси ацилов и надкислоты получаются взаимодействием карбоновых кислот или их производных с перекисью водорода в присутствии оснований:
Перекись диметила CH₃OOCH₃ - газ, t_кип - 13 ?С; перекись ди-трет-бутила - t_кип 70 ?С (при 197 мм рт. ст.); перекись ацетила (CH₃COO)₂ - t_пл27 ?С, t_кип 63 ?С (при 21 мм рт. ст.), перекись бензоила (C₆H₅COO)₂ - t_пл106-108 ?С; надбензойная кислота C₆H₅CO - O - O - H - t_пл 41-43 ?C. Известны полимерные П. с. типа
.
При нагревании или облучении ультрафиолетовым светом органических П. с. происходит разрыв кислород-кислородной связи с образованием свободных радикалов типа RO× или RCO - O×, дальнейшая судьба которых (а следовательно, и общее направление реакции) зависит от характера R. Алкоксильные или ацилоксильные радикалы чаще всего распадаются дальше, давая свободные углеводородные радикалы, например:
Образующиеся свободные радикалы могут вызвать цепной распад П. с., поэтому многие из них, особенно низшие, взрывчаты. Это необходимо учитывать при работе с олефинами, диенами и простыми эфирами, легко образующими П. с. при действии кислорода воздуха. Стабильность П. с. возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с перекисной группой, а также при переходе от первичных радикалов к вторичным и третичным.
Органические П. с. (перекиси бензоила, ацетила, ди-трет-бутила) широко используют для инициирования свободнорадикальной полимеризации, вулканизации каучуков, а также таких реакций, как окисление, галогенирование, присоединение по двойным связям, теломеризация и др. П. с., особенно надкислоты, применяются в органическом синтезе как окислители, например для получения окисей олефинов (Прилежаева реакция), в текстильной промышленности - как отбеливающие вещества. П. с.- промежуточные продукты многих промышленно важных реакций, например синтеза фенола и ацетона окислением кумола; они играют большую роль в процессах горения и окислительных биохимических процессах.
Б. Л. Дяткин.? Лит.: Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочною земельных металлов, М., 1964; его же, Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений, "Успехи химии", 1972, т. 41, в. 4; Карножицкий В., Органические перекиси, пер. с франц., М., 1961.