Плазмохимия

Плазмохимия, область химии, в которой изучаются химические процессы в низкотемпературной плазме, закономерности протекания реакций в ней и основы плазмохимической технологии. Плазма с температурой 10³-2 ×10⁴ К и при давлении 10^-6-10⁴ ам, а также неравновесная плазма искусственно получается в устройствах, называется плазматронами. Взаимодействие между реагентами в плазме приводит к образованию конечных (целевых) продуктов, которые могут выводиться из состояния плазмы путём быстрого охлаждения (закалки). Основной особенностью плазмохимических процессов является то, что в плазме образуются в значительно больших концентрациях, чем при обычных условиях проведения химических реакций, многие реакционноспособные частицы - возбуждённые молекулы, электроны, атомы, атомарные и молекулярные ионы, свободные радикалы (образование некоторых из таких частиц возможно только в плазме), которые обусловливают новые типы химических реакций.

Плазмохимические реакции протекают, как правило, в неравновесных условиях, когда подсистемы единой реагирующей многокомпонентной системы могут иметь различные поступательные температуры, значительно различаются вращательная, колебательная и электронная температуры, нарушается больцмановская заселённость энергетических уровней и т.п. (подробней см. в ст. Кинетическая теория газов). Неравновесность может быть обусловлена различными физическими воздействиями - электромагнитного поля, быстропеременного давления, сверхзвукового истечения,- а также самой химической реакцией, которая, будучи пороговым процессом, уменьшает количество молекул, обладающих энергией, превышающей пороговую (см. Уровни энергии), изменяя тем самым вид функции распределения молекул по энергиям. Так, например, в тлеющем разряде, ВЧ и СВЧ разрядах при низких давлениях средняя энергия электронов 3-10 эв (функция распределения их по энергиям существенно отличается от Максвелла распределения), средняя колебательная энергия молекул и радикалов £ 1 эв, в то время как средняя поступательная и вращательная энергия ~ 0,1 эв.

Механизмы плазмохимических реакций имеют ряд особенностей, обусловливаемых следующими факторами. 1) Реакции диссоциации, приводящие, в частности, к образованию радикалов свободных, могут быть лимитирующими стадиями. Эти реакции инициируются присутствующими в низкотемпературной плазме возбуждёнными и заряженными частицами, например колебательно- и электронно-возбуждёнными молекулами и электронами. 2) За счёт электронного удара ускоряются процессы колебательной релаксации и диссоциации молекул не только через основное, но и через электронно-возбуждённые состояния. Влияние электронного удара становится определяющим в изотермической плазме при степенях ионизации свыше 10^-3 а для плазмы с резко различающимися температурами электронов и тяжёлых частиц - при любых степенях ионизации. При диссоциации и рекомбинации через электронно-возбуждённые состояния возрастает значение неадиабатических переходов. 3) Диссоциация через электронно-возбуждённые состояния является двухстадийным процессом: сначала происходит электронное возбуждение, а затем - диссоциация возбуждённых состояний (нестабильных и стабильных, в результате предиссоциации). 4) Существенную роль в диссоциации начинают играть ионно-молекулярные реакции с участием электронно-возбуждённых ионов.

Плазмохимические реакции, как правило, являются многоканальными процессами. Это и определяет всё многообразие экспериментально осуществляемых реакций в низкотемпературной плазме; путём изменения условий генерирования плазмы и регулирования ее состава можно направлять реакции по тому или иному каналу.
Кинетика химических процессов в неравновесной плазме отличается от обычной кинетики химической. Неравновесная химическая кинетика учитывает квантовую энергетическую структуру молекул и атомов, т. е. концентрацию каждого компонента в каждом энергетическом состоянии, а также переходы между энергетическими состояниями и каналы химических реакций. Система уравнений обычной кинетики при этом заменяется на систему уравнений Паули, причём каждое отдельное уравнение этой системы связывает скорость изменения концентрации реагирующих молекул (атомов, ионов, радикалов) данного вида в некотором i-том энергетическом состоянии с концентрациями этих молекул во всех возможных энергетических состояниях, с вероятностями перехода между состояниями, с частотой столкновения частиц и со скоростью возбуждения данного уровня ("накачкой" уровня). В уравнение Паули входит, кроме того, не обычная константа скорости реакции, а коэффициент скорости, характерный для данного i-того уровня. Интегрирование на ЭВМ системы уравнений Паули позволяет в простейших случаях получить полное описание плазмохимической реакции в данной системе.
Плазмохимическая технология - новая область промышленной химической технологии. Её особенности определяются спецификой механизмов и кинетики плазмохимических реакций, а также спецификой химических процессов в низкотемпературной плазме и плазменных струях. Высокие скорости плазмохимических процессов (продолжительность 10^-2-10^-5 сек) позволяют уменьшить размеры промышленной аппаратуры и оборудования. (Так, для процесса плазмохимического пиролиза метана плазменный реактор производительностью 25000 т в год имеет длину 65 см и диаметр 15 см.) Сближение времени перемешивания реагентов в плазменных струях и времени реакций приводит к тому, что значительная часть процессов лимитируется оптимальным турбулентным перемешиванием до молекулярного уровня. Закалка плазмохимических реакций осуществляется в области максимума образования нужных продуктов. Как правило, плазмохимические процессы легко управляемы; они хорошо моделируются и оптимизируются. Во многих случаях плазмохимическая технология позволяет получать материалы (например, высокодисперсные порошки, плёнки, покрытия) и вещества, обладающие весьма ценными свойствами (вольфрам, например, приобретает устойчивость к рекристаллизации и ползучести, анизотропию эмиссионных свойств). В промышленных и полупромышленных масштабах реализованы многие плазмохимические процессы: получение ацетилена и технического водорода из природного газа; получение ацетилена, этилена и водорода из углеводородов нефти (дистиллятов и сырой нефти); производство синтез-газа для получения винилхлорида; фиксация атмосферного азота (получение азотной кислоты); получение пигментной двуокиси титана и других важных промышленных продуктов.
Становление П. как отрасли науки относится к 60-м гг. 20 в., когда были выполнены основополагающие работы в СССР, США и ФРГ.
Лит.: Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме, под ред. Л. С. Полака, М., 1965; Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы, под ред. Л. С. Полака, М., 1971; Использование плазмы в химических процессах, пер. с англ., М., 1970.
? Л. С. Полок.