Плавление
Плавление, переход вещества из кристаллического (твёрдого) состояния в жидкое; происходит с поглощением теплоты (фазовый переход I рода). Главными характеристиками П. чистых веществ являются температура плавления (Тпл) и теплота, которая необходима для осуществления процесса П. (теплота плавления Qпл).
Температура П. зависит от внешнего давления р; на диаграмме состояния чистого вещества эта зависимость изображается кривой плавления (кривой сосуществования твёрдой и жидкой фаз, AD или AD' на рис. 1). П. сплавов и твёрдых растворов происходит, как правило, в интервале температур (исключение составляют эвтектики с постоянной Тпл). Зависимость температуры начала и окончания П. сплава от его состава при данном давлении изображается на диаграммах состояния специальными линиями (кривые ликвидуса и солидуса, см. Двойные системы). У ряда высокомолекулярных соединений (например, у веществ, способных образовывать жидкие кристаллы) переход из твёрдого кристаллического состояния в изотропное жидкое происходит постадийно (в некотором температурном интервале), каждая стадия характеризует определённый этап разрушения кристаллической структуры.
Наличие определённой температуры П.- важный признак правильного кристаллического строения твёрдых тел. По этому признаку их легко отличить от аморфных твёрдых тел, которые не имеют фиксированной Тпл. Аморфные твёрдые тела переходят в жидкое состояние постепенно, размягчаясь при повышении температуры (см. Аморфное состояние).
Самую высокую температуру П. среди чистых металлов имеет вольфрам (3410 ?С), самую низкую - ртуть (-38,9 ?С). К особо тугоплавким соединениям относятся: TiN (3200 ?С), HfN (3580 ?С), ZrC (3805 ?С), TaC (4070 ?С), HfC (4160 ?С) и др. Как правило, для веществ с высокой Тпл характерны более высокие значения Qпл. Примеси, присутствующие в кристаллических веществах, снижают их Тпл. Этим пользуются на практике для получения сплавов с низкой Тпл (см., например, Вуда сплав с Тпл = 68 ?С) и охлаждающих смесей.
П. начинается при достижении кристаллическим веществом Тпл. С начала П. до его завершения температура вещества остаётся постоянной и равной Тпл, несмотря на сообщение веществу теплоты (рис. 2). Нагреть кристалл до Т > Тпл в обычных условиях не удаётся (см. Перегрев), тогда как при кристаллизации сравнительно легко достигается значительное переохлаждение расплава.
Характер зависимости Тпл от давления р определяется направлением объёмных изменений (DVпл) при П. (см. Клапейрона - Клаузиуса уравнение). В большинстве случаев П. вещества сопровождается увеличением их объёма (обычно на несколько %). Если это имеет место, то возрастание давления приводит к повышению Тпл (рис. 3). Однако у некоторых веществ (воды, ряда металлов и металлидов, см. рис. 1) при П. происходит уменьшение объёма. Температура П. этих веществ при увеличении давления снижается.
П. сопровождается изменением физических свойств вещества: увеличением энтропии, что отражает разупорядочение кристаллической структуры вещества; ростом теплоёмкости, электрического сопротивления [исключение составляют некоторые полуметаллы (Bi, Sb) и полупроводники (Ge), в жидком состоянии обладающие более высокой электропроводностью]. Практически до нуля падает при П. сопротивление сдвигу (в расплаве не могут распространяться поперечные упругие волны, см. Жидкость), уменьшается скорость распространения звука(продольных волн) и т.д.
Согласно молекулярно-кинетическим представлениям, П. осуществляется следующим образом. При подведении к кристаллическому телу теплоты увеличивается энергия колебаний (амплитуда колебаний) его атомов, что приводит к повышению температуры тела и способствует образованию в кристалле различного рода дефектов (незаполненных узлов кристаллической решётки - вакансий; нарушений периодичности решётки атомами, внедрившимися между её узлами, и др., см. Дефекты в кристаллах). В молекулярных кристаллах может происходить частичное разупорядочение взаимной ориентации осей молекул, если молекулы не обладают сферической формой. Постепенный рост числа дефектов и их объединение характеризуют стадию предплавления. С достижением Тпл в кристалле создаётся критическая концентрация дефектов, начинается П.- кристаллическая решётка распадается на легкоподвижные субмикроскопические области. Подводимая при П. теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей и разрушение дальнего порядка в кристаллах (см. Дальний порядок и ближний порядок). В самих же субмикроскопических областях ближний порядок в расположении атомов при П. существенно не меняется (координационное число расплава при Тпл в большинстве случаев остаётся тем же, что и у кристалла). Этим объясняются меньшие значения теплот плавления Qпл по сравнению с теплотами парообразования и сравнительно небольшое изменение ряда физических свойств веществ при их П.
Процесс П. играет важную роль в природе (П. снега и льда на поверхности Земли, П. минералов в её недрах и т.д.) и в технике (производство металлов и сплавов, литьё в формы и др.).
Лит.: Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Собр. избр. трудов, т. 3, М. -Л., 1959; Данилов В. И., Строение и кристаллизация жидкости, К., 1956; Глазов В. М., Чижевская С. Н., Глаголева Н. Н., Жидкие полупроводники, М., 1967; Уббелоде А., Плавление и кристаллическая структура, пер. с англ., М., 1969; Любов Б. Я., Теория кристаллизации в больших объемах, М. (в печати).
Б. Я. Любов.