Радиоспектроскопия
Радиоспектроскопия, совокупность методов исследования строения вещества, а также физических и химических процессов в нём, основанных на резонансном поглощении радиоволн. Р. изучает вещество в твёрдом, газообразном и жидком состояниях. Ряд исследований структуры атомов и молекул осуществлен с помощью молекулярных и атомных пучков, когда взаимодействие между частицами практически отсутствует. Р. отличается от оптической спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и мёссбауэровской g-спектроскопии (см. Мёссбауэра эффект) малыми энергиями поглощаемых квантов. Это позволяет изучать тонкие взаимодействия в веществе, вызывающие очень малые расщепления энергетических уровней. Кроме того, в Р. при одновременном облучении вещества радиоволнами нескольких различных резонансных частот можно изменять относительную населённость уровней энергии и наблюдать переходы, замаскированные обычно побочными взаимодействиями.
В Р. существует несколько обособленных направлений.
Микроволновая спектроскопия исследует переходы между уровнями энергии, обусловленными: либо вращательными движениями молекул, обладающих постоянным дипольным электрическим моментом; либо тонкой структурой колебательных уровней, вызванной инверсными движениями в молекулах типа аммиака (см. Молекулярный генератор); либо тонкой структурой вращательных уровней, связанной с взаимодействием квадрупольных моментов ядер с неоднородными молекулярными электрическими полями. Т. к. в жидкости и твёрдом теле свободное вращение молекул заторможено, то в микроволновой Р. исследуются газы. Резонансное поглощение обычно наблюдается в диапазоне частот 1010-1011 гц (микроволны).
? Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) - резонансное поглощение радиоволн, обусловленное переходами между уровнями энергии, возникающими при взаимодействии магнитных моментов ядер с внешним магнитным полем Н. Частота этих переходов w = gН, где g - отношение магнитного момента ядра к его спину. В поле Н = 104 гс ЯМР наблюдается в интервале частот 1-50 Мгц. Линии ЯМР уширяются и расщепляются из-за взаимодействия ядер друг с другом и с электронными оболочками (спектр ЯМР). В твёрдых телах спектр ЯМР в основном обусловлен прямым взаимодействием между магнитными дипольными моментами ядер, а для ядер со спином I > 1/2 также взаимодействием их электрического квадрупольного момента с неоднородными электрическими молекулярными и кристаллическими полями. Эти магнитные переходы наблюдаются и в отсутствии внешнего магнитного поля (ядерный квадрупольный резонанс, ЯКР). Ширина спектральной линии ЯМР в твёрдом теле около 104 гц (ЯМР низкого разрешения). В жидкости и газе тепловое движение частиц усредняет указанные взаимодействия, линия ЯМР резко сужается, например до 10-2 гц в чистых органических жидкостях (ЯМР высокого разрешения). Спектр в этом случае определяется магнитными полями электронных оболочек и косвенным взаимодействием между ядерными спинами (через электронные оболочки).
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - резонансное поглощение радиоволн, обусловлено переходами между уровнями, возникающими при взаимодействии с внешним магнитным полем Н магнитных моментов неспаренных электронов атомов, ионов и свободных радикалов, а также магнитных моментов носителей тока в металлах и полупроводниках. Частота ЭПР пропорциональна внешнему полю, например при Н =104 гс w ~ 1010-1011 гц. Линии ЭПР расширяются и расщепляются из-за взаимодействия электронов с внутренними полями в кристаллах, с электронным окружением в свободных радикалах и с электронами проводимости в металлах и полупроводниках. Это приводит к появлению спектра ЭПР. Дополнительное расщепление спектральной линии ЭПР может происходить из-за взаимодействия электронов с ядрами, обладающими магнитными моментами.
Циклотронный резонанс (ЦР) наблюдается в металлах и полупроводниках, помещенных в магнитное поле Н, при совпадении частоты волны с циклотронной частотой носителей тока. Он обусловлен переходами между орбитальными уровнями электронов проводимости, образованных их взаимодействием с полем Н. Спектр ЦР в металлах определяется энергетическим спектром электронов проводимости в полупроводниках, зонной структурой, концентрацией, подвижностью и эффективной массой электронов и дырок.
Ферромагнитный резонанс (ФР), ферримагнитный резонанс и антиферромагнитный резонанс (АФР). В магнитоупорядоченных средах наблюдается резонансное поглощение радиоволн, связанное с коллективным движением магнитных моментов электронов. Диапазон резонансных частот обычно 1010-1013 гц. Спектр определяется взаимодействием электронов с внешним магнитным полем, анизотропией и размагничивающими факторами, а в антиферромагнетиках также обменным взаимодействием.
Методы Р. используются для изучения структуры молекул и характера молекулярного движения в жидкостях и твёрдых телах, химической кинетики, механизма химических реакций, зависимости реакционной способности от молекулярного и стереохимического строения (ЯМР, ЭПР), энергетического спектра и свойств полупроводников металлов (ЯМР, ЭПР, ЦР), а также магнетиков (ФР) и антиферромагнетиков (АФР), биологических процессов и физиологически активных веществ (ЯМР, ЭПР). ЯМР, ЭПР применяются для контроля и управления химико-технологическими процессами. Приборы для исследования спектров ЭПР, ЯМР и др. называются радиоспектроскопами или радиоспектрометрами.
Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б, М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972; Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., М., 1969; Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1968.
? А. М. Прохоров.