Твёрдое тело

Твёрдое тело, одно из четырёх агрегатных состояний вещества, отличающееся от др. агрегатных состояний (жидкости, газов, плазмы) стабильностью формы и характером теплового движения атомов, совершающих малые колебания около положений равновесия. Наряду с кристаллическим состоянием Т. т. (см. Кристаллы) существует аморфное состояние, в том числе стеклообразное состояние. Кристаллы характеризуются дальним порядком в расположении атомов. В аморфных телах дальний порядок отсутствует (см. Дальний порядок и ближний порядок).

Согласно законам классической физики, применимым к большинству Т. т., наинизшему энергетическому состоянию системы атомных частиц (атомов, ионов, молекул) соответствует периодическое расположение одинаковых групп частиц, то есть кристаллическая структура. Поэтому с термодинамической точки зрения аморфное состояние не является равновесным и с течением времени должно закристаллизоваться. Однако в обычных условиях это время может быть столь велико, что неравновесность не проявляется и аморфное тело практически устойчиво. Между кристаллическим Т. т. и жидкостью есть качественное различие (наличие у кристалла и отсутствие у жидкости дальнего порядка в расположении атомов). Между аморфным Т. т. и жидкостью различие только количественное: аморфное Т. т. можно рассматривать как жидкость с очень большой вязкостью (которую часто можно считать бесконечно большой).

Понятие "Т. т.", как и понятие "жидкость", имеет характер идеализации (модельности), точнее было бы говорить о "твердотельных" и "жидкостных" свойствах конденсированной среды. Например, с точки зрения упругих свойств твёрдым следует считать тело с отличным от 0 статическим модулем сдвига J (у жидкости J = 0). При рассмотрении пластических свойств твёрдым следует считать тело, необратимо деформируемое лишь при конечном надпороговом напряжении (у жидкостей, даже очень вязких, типа смол, пороговое напряжение необратимой деформации равно 0).

Все вещества в природе затвердевают при атмосферном давлении и температуре Т > 0 К, за исключением Не, который остаётся жидким при атмосферном давлении вплоть до Т = 0 К. Для кристаллизации Не необходимо давление 24 атм (при Т =1,5 К). Это уникальное свойство Не находит объяснение в квантовой теории Т. т. и жидкостей (см. Гелий, Квантовая жидкость).
При исследовании твёрдых растворов изотопов гелия (под давлением) обнаружено особое состояние вещества, занимающее промежуточное положение между кристаллом и квантовой жидкостью. Оно получило название квантового кристалла. У обычных кристаллов волновые свойства атомов приводят к существованию колебаний кристаллической решётки при Т = 0 К, у квантовых жидкостей эти свойства полностью разрушают кристаллическую структуру, а у квантовых кристаллов волновые свойства атомов, сохраняя выделенность узлов кристаллической решётки, допускают их перемещение (с узла на узел).
Т. т. - основной материал, используемый человеком. От кремнёвых орудий неандертальца до современных машин и механизмов - во всех технических приспособлениях, созданных человеком, используются различные свойства Т. т. Если на ранних ступенях развития цивилизации использовались механические свойства Т. т., которые непосредственно ощутимы человеком (твёрдость, масса, пластичность, упругость, хрупкость и т. п.), и Т. т. применялось лишь как конструкционный материал, то в современном обществе используется огромный арсенал физических свойств Т. т. (электрических, магнитных, тепловых и др.), как правило, не доступных непосредственному человеческому восприятию и обнаруживаемых только при лабораторных исследованиях.
Все свойства Т. т. могут быть поняты на основе знания его атомно-молекулярного строения, законов движения атомных (атомов, ионов, молекул) и субатомных (электронов, атомных ядер) частиц. Исследование свойств Т. т. и движения частиц в нём объединилось в большую область современной физики - физику Т. т., развитие которой стимулируется потребностями практики, главным образом техники. Физика Т. т. обладает специфическими методами исследования, руководящими идеями, использует определённый (часто изощрённый) математический аппарат. Оставаясь частью физики, физика Т. т. выделилась в самостоятельную научную дисциплину. Это проявляется, например, в существовании большого числа специализированных научных журналов (в СССР "Физика твёрдого тела", "Физика металлов и металловедение", "Физика и техника полупроводников" и др.) и институтов (Институт физики твёрдого тела АН СССР и др.). Приблизительно ?физиков мира работает в области физики Т. т. и почти ?всех научных физических публикаций относится к исследованию Т. т.
Квантовые представления в физике Т. т. Объяснение свойств Т. т. возможно лишь на основе квантовой механики. Квантовая теория кристаллов разработана весьма подробно, квантовая теория аморфных тел - слабее. Одним из главных результатов квантового подхода к исследованию свойств кристаллического Т. т. явилась концепция квазичастиц. Энергию кристалла вблизи основного состояния можно представить в виде суммы элементарных возбуждений, суммы энергий отдельных квазичастиц. Это позволяет ввести понятие "газа квазичастиц" и для исследования тепловых, магнитных и др. свойств Т. т. использовать методы квантовой физики газов. Макроскопические характеристики Т. т. при этом выражаются через характеристики квазичастиц (длина пробега, скорость, эффективная масса и т. п., см. ниже). Элементарные движения в аморфных телах значительно сложнее, чем в кристаллах. Поэтому не удаётся ввести наглядные понятия (аналогичные квазичастицам) для описания возбуждённых состояний аморфных тел, однако структура плотности этих состояний выяснена.
Можно сформулировать несколько характерных особенностей Т. т. как физических объектов, состоящих из огромного (макроскопического) числа атомных частиц и электронов. 1) Атомы, молекулы и ионы - структурные единицы Т. т., то есть энергия взаимодействия между ними мала по сравнению с энергией, которую надо затратить на разрушение самой структурной единицы (молекулы на атомы, атома на ион и электроны, атомного ядра на нуклоны). Однако энергия их взаимодействия велика по сравнению с энергией их теплового движения (в газах - обратное соотношение). В тех случаях, когда энергия теплового движения оказывается порядка или больше энергии взаимодействия между структурными единицами, в Т. т. происходит перестройка структуры (фазовый переход), приводящая к понижению свободной энергии системы (см. Термодинамика).
2) Согласно классическим законам, средняя энергия теплового движения частицы "kT и энергия возбуждения Т. т. "NkT, где N - число частиц, составляющих Т. т. Уменьшение энергии Т. т. с понижением его температуры идёт быстрее, чем предусматривает классическая физика: дискретный (квантовый) характер энергетического спектра Т. т. приводит к "вымораживанию" движений при Т ? 0 К, причём чем больше расстояние между уровнями энергии, тем при более высокой температуре "вымерзает" соответствующее движение. Поэтому различные движения в Т. т. существенны при различных температурах.
3) В кристаллическом Т. т. возможны статические возбуждённые состояния: частицы располагаются не совсем так, как им "положено" из соображений минимума энергии. Неправильное расположение атома или его отсутствие (см. Дефекты в кристаллах) приводят к большому повышению энергии взаимодействия атомов вблизи дефекта, однако в устойчивом состоянии неправильно расположенных атомов сравнительно мало. Аморфное тело, энергия которого больше, чем энергия соответствующего кристалла, как правило, устойчиво (метастабильно) из-за больших потенциальных барьеров (следствие ближнего порядка), отделяющих метастабильные положения атомов от стабильных.
4) Разнообразие сил, действующих между частицами, составляющими Т. т., приводит к тому, что в кристаллах при определённых условиях могут проявляться свойства газов, жидкостей, плазмы. Например, ферромагнетик при T = 0 К. - упорядоченная система ориентированных атомных магнитных моментов. При повышении температуры эта строгая ориентация нарушается тепловым движением, а при Т = Тс (Кюри точка) полностью исчезает и Т. т. переходит в парамагнитное состояние. Величина Тс связана с энергией Um взаимодействия между соседними магнитными моментами соотношением: kTc ?" Uм. При Т ³ Тс атомные магнитные моменты ведут себя, как "газ магнитных стрелок", например магнитная восприимчивость твёрдого парамагнетика имеет ту же температурную зависимость, что и газообразного (см. ниже). Др. пример: металл можно рассматривать как ионный остов, погруженный в электронную жидкость. Благодаря устойчивому положению ионов металл является Т. т., но часть электронов в нём не связана с определёнными узлами кристаллической решётки, это - электроны проводимости. Их взаимодействие друг с другом сближает свойства совокупности электронов проводимости металлов со свойствами квантовой жидкости. В некоторых случаях (например, под воздействием электромагнитного поля высокой частоты, которая превышает частоту столкновений электронов) электронная жидкость в проводниках ведёт себя, как плазма (см. Плазма твёрдых тел).
5) Движения атомных частиц в Т. т. весьма разнообразны и проявляются в различных свойствах Т. т. Все движения можно разбить на 3 типа: а) диффузия собственных или чужеродных атомов. Элементарный акт диффузии - флуктуационное перемещение атома из занятого им положения в соседнее - свободное. Как правило, время "оседлой" жизни атома значительно больше, чем время перемещения - атом совершает редкие случайные скачки, вероятность которых возрастает с ростом температуры. Диффузионное перемещение - сравнительно редкий пример классического движения атомов в Т. т. б) Коллективные движения частиц, простейший пример которых - колебания кристаллической решётки. Энергия колеблющихся атомов приближённо равна сумме энергий отд. колебаний. При высоких температурах средняя энергия каждого колебания ~ kT, при низких температурах она определяется формулой Планка £ кТ. Хотя в колебаниях решётки принимают участие все атомы Т. т., они атомного масштаба (напомним: средняя энергия поступательного движения частицы в классическом газе равна kT). Др. пример: электронное возбуждение атома, не локализуемое на определённом узле кристаллической решётки, а передающееся от узла к узлу. Энергия такого движения (оно может быть возбуждено при поглощении кванта света или при повышении температуры) порядка энергии возбуждения отдельного атома. Коллективные движения атомного масштаба имеют дискретную структуру. Например, энергия колебания атомов с частотой со может быть равна , 2 , 3 и т. д. Это позволяет каждому движению сопоставить квазичастицу. Квазичастицы, описывающие колебания атомов, называются фононами. в) При низких температурах (вблизи Т = 0) К) атомные частицы в некоторых Т. т. (и в жидком Не) могут совершать движение, квантовое по своей природе, но макроскопическое по масштабу. Наиболее изучено движение электронов в сверхпроводниках и атомов в сверхтекучем гелии. Характерная черта сверхпроводящего и сверхтекучего движения - строгая согласованность в поведении частиц, обусловленная взаимодействием между ними. Для "выхода из коллектива" частица должна преодолеть некоторую энергию (энергетическая щель). Существование энергетической щели делает сверхпроводящее и сверхтекучее движение устойчивым (незатухающим) (см. Сверхтекучесть, Сверхпроводимость).
6) Знание атомной структуры Т. т. и характера движения частиц в Т. т. (энергетический спектр) позволяет установить, какие квазичастицы ответственны за то или др. явление или свойство. Например, высокая электропроводность металлов обусловлена электронами проводимости, а теплопроводность - электронами проводимости и фононами; некоторые особенности поглощения света в диэлектриках - экситонами; ферромагнитный резонанс - магнонами и т. д. Отличие количеств. характеристик различных движений позволяет отделить одно движение от другого. Например, из-за большого различия в массах скорость движения ионов в металлах и полупроводниках очень мала по сравнению со скоростью электронов. Поэтому в некотором приближении (называемом адиабатическим), рассматривая движение электронов, ионы можно считать неподвижными, а движение ионов определять усреднёнными (по быстрому движению) характеристиками электронов. Часто независимость различных типов движения Т. т. обусловлена малой энергией взаимодействия между степенями свободы различной природы. Например, в ферромагнетике колебания атомов и спиновые волны имеют энергию и скорость приблизительно одного масштаба, но связь между ними мала, потому что малы магнитострикционные силы (см. Магнитострикция). Однако в некоторых случаях имеет место резонансное взаимодействие между разнородными волновыми процессами, когда их частоты и длины волн совпадают. Это приводит к "перепутыванию" движений; например, колебание атомов (звук) можно возбудить переменным магнитным полем, а звуковая волна может самопроизвольно превратиться в спиновую.
7) Все Т. т. при достаточном повышении температуры плавятся (или возгоняются). Подводимая к телу в процессе плавления теплота тратится на разрыв межатомных связей. температура плавления Тпл, характеризующая силу связи атомных частиц в Т. т., различна: у молекулярного водорода Тпл = -259,1 ?С, у вольфрама 3410 ? 20 ?С, а у графита более 4000 ?С. Исключение составляет твёрдый ³Не, который плавится под давлением при понижении температуры (см. Померанчука эффект). При изменении внешних условий (давления, температуры, магнитного поля и т. д.) в Т. т. происходят скачкообразные изменения структуры и свойств - фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Наличие у Т. т. различных устойчивых кристаллических структур (модификаций) называется полиморфизмом (например, графит и алмаз, белое и серое олово). Переход из одной модификации в другую иногда происходит как фазовый переход 1-го рода, а иногда как переход 2-го рода. Примерами фазового перехода 2-го рода служат переход веществ из парамагнитного состояния в ферро- или антиферромагнитное, переход в сверхпроводящее состояние из нормального при отсутствии магнитного поля, упорядочение ряда сплавов, возникновение сегнетоэлектрических свойств у некоторых диэлектриков и др.
8) В большинстве случаев при определённой температуре все степени свободы атомных частиц в Т. т. можно разделить на 2 категории. Для одних kT велико по сравнению с характерной энергией их взаимодействия Uвз, для др. степеней свободы kT мало по сравнению с Uвз. Степени свободы, для которых kT ³ Uвз, могут быть описаны в терминах "газа частиц" (например, "газ магнитных стрелок" при Т ³ Тс); степени свободы, для которых kT £ Uвз, находятся на низком уровне возбуждения, благодаря чему соответствующие им движения могут быть описаны путём введения квазичастиц, слабо взаимодействующих друг с другом. Т. о., в большинстве случаев свойства Т. т. могут быть "сведены" к свойствам газов - либо частиц, либо квазичастиц. Сильное взаимодействие при этом не "выпадает", оно определяет структуру Т. т. (например, его кристаллической решётки) и свойства отдельной квазичастицы. Квазичастицы существуют не в свободном пространстве (как частицы в реальных газах), а в кристаллической решётке, структура которой отражается в свойствах квазичастиц. Вблизи точек фазового перехода 2-го рода такое "сведёние" невозможно, так как движение атомных частиц Т. т. в этих условиях скоррелировано (на "языке" квазичастиц это (означает, что нельзя пренебречь их взаимодействием). Корреляция носит особый (не силовой) характер: вероятность коллективных движений частиц и квазичастиц столь же велика, сколь и их индивидуальных движений. Возрастание роли корреляции в движении частиц приводит к наблюдаемым эффектам: возрастают теплоёмкость, магнитная восприимчивость и т. п. Вблизи фазового перехода 2-го рода Т. т. ведёт себя как система т сильно взаимодействующих частиц (или квазичастиц), принципиально не сводимая к газу. Вблизи фазового перехода 2-го рода Т. т. может служить моделью значительно более сложных систем (например, ядерной материи, элементарных частиц в процессе их взаимодействия).
Знание атомно-молекулярной структуры Т. т., характера движения составляющих его частиц объясняет наблюдаемые явления и позволяет предсказывать ещё не открытые свойства Т. т., а также целенаправленно изменять структуру Т. т. и синтезировать Т. т. с уникальным, набором свойств.
Физика Т. т. разделилась на ряд областей, обособление которых происходит путём выделения либо объекта исследования (физика металлов, физика полупроводников, физика магнетиков и др.), либо метода исследования (рентгеновский структурный анализ, радиоспектроскопия Т. т. и т. п.), либо определённых свойств Т. т. (механических, тепловых и т. д.). Возможность обособления - следствие относительной независимости атомных движений в Т. т.
Атомно-кристаллическая структура Т. т. зависит от сил, действующих между атомными частицами. Изменяя среднее расстояние между атомами с помощью внешнего давления, можно существенно изменить вклад межатомных сил различной природы и благодаря этому - кристаллическую структуру Т. т. Обнаружено большое число различных существующих при больших давлениях кристаллических модификаций, многие из которых отличаются по физическим свойствам. Например, Bi под давлением образует 3 сверхпроводящие модификации: при 25 300 атм < р < 27 000 атм Bi llI (Tc = 3,93 К); при 27 000 атм < р < 80 000 атм Bi III (Tc = 6,9 К); при 80 000 атм < р Bi IV (Tc = 7 К). Многие полупроводники под давлением переходят в металлическое состояние (Ge при р " 120 000 атм становится металлом), a Yb (металл) под давлением превращается в полупроводник. Есть основания считать, что молекулярный водород под давлением в 2-3 106 атм превращается в металл. При чрезвычайно большом давлении (или плотности), когда объём, приходящийся на один атом, становится меньше обычного атомного размера, атомы теряют свою индивидуальность и вещество превращается в сильно сжатую электронноядерную плазму. Исследование такого состояния вещества важно, в частности, для понимания структуры звёзд.
Атомная структура кристаллов экспериментально определяется методами рентгено-структурного анализа, магнитная структура ферромагнетиков и антиферромагнетиков (ориентация магнитных моментов атомов) - методами нейтронографии. Полное знание атомной структуры предполагает знание размеров элементарной ячейки кристалла и положения всех атомов внутри неё. Однако во многих случаях достаточно знать лишь элементы симметрии данного кристалла. При макроскопическом описании Т. т. (механических, электрических, тепловых, оптических свойств) кристаллы можно рассматриватькак сплошную анизотропную среду, в которой симметричное расположение атомов приводит к эквивалентности направлений. Основу симметрии бесконечной кристаллической решётки составляет её пространственная периодичность - способность совмещаться с собой при параллельных переносах (трансляциях) на определённые расстояния в определённых направлениях. Эквивалентные узлы кристаллической решётки, которые могут быть совмещены друг с другом путём трансляции, образуют Браве решётку. Их существует 14 типов. По симметрии Браве решётки делятся на 7 кристаллических сингоний. Кроме того, кристаллическая решётка может обладать осями и плоскостями симметрии, зеркально-поворотными и винтовыми осями и плоскостями зеркального скольжения. Совокупность осей и плоскостей симметрии, определяющая симметрию физических свойств кристаллов, называется кристаллическим классом; их 32. Совокупность всех элементов симметрии кристаллической решётки называется её пространственной группой. Всего возможно 230 различных пространственных групп. Если учесть магнитные свойства атомов, составляющих кристаллическую решётку, то число возможных магнитных пространственных групп увеличится до 1651 (см. Симметрия кристаллов).
Структура реального кристалла. Хотя монокристаллы большого размера в природе встречаются редко, они всё чаще используются в технике. Выращивают их искусственно (см. Синтетические кристаллы). Применяемые на практике конструкционные материалы, как правило, - поликристаллы, состоящие из огромного числа мелких монокристаллов (кристаллических зёрен). Многие свойства Т. т. (например, пластичность, прочность) зависят от величины зёрен. При хаотической ориентации кристаллических зёрен поликристалл можно считать изотропным телом, хотя каждый кристалл в отдельности анизотропен. В некоторых поликристаллах возникает анизотропия, связанная с условиями их кристаллизации и обработки (ориентированный рост, прокатка, ковка); она называется текстурой.
Границы зёрен нарушают строгую периодичность в расположении атомов в кристалле. Однако это - не единственные Дефекты в кристаллах. Дефектами являются микроскопические включения (в частности, зародыши др. кристаллической модификации, пустоты и т. п.), сама поверхность образца, чужеродные примесные атомы, вакансии, атомы в междоузлиях, дислокации и т. д. Наличие или отсутствие тех или др. дефектов во многих случаях определяет так называемые структурночувствительные свойства Т. т.: механические (прочность, пластичность), электропроводность, оптические и др. (см. ниже).
Межатомные связи. По типам связей Т. т. делят на 5 классов, каждый из которых характеризуется своеобразным пространств. распределением электронов (табл. 1). 1) В ионных кристаллах (NaCI, KCl и др.) основные силы, действующие между ионами, - силы электростатического притяжения. Распределение электронного заряда вблизи каждого иона близко к сферическому и слегка нарушается в области соприкосновения соседних ионов. 2) В кристаллах с ковалентной связью валентные электроны обобществлены соседними атомами. Табл. 1. - Классификация кристаллов по типам связей Тип кристалла Пример
Энергия связи*, ккал/моль Характерные свойства
Ионный ????.
Атомный (с ковалентной связью) Металлический?
Молекулярный?.
С водородными связями..???? NaCI       С (алмаз), Ge, Si   Cu, Al Ar, СН₄   Н₂О (лёд) H₂F 180-220       170-283     26-96 1,8   3-10
Отражение и поглощение света в инфракрасной области; малая электропроводность при низких температурах; хорошая ионная проводимость при высоких температурах
Высокая твёрдость (у чистых образцов), слабая проводимость при низких температурах
Высокая электропроводность
Низкие точки плавления и кипения, сильная сжимаемость
Тенденция к полимеризации; энергия связи между молекулами больше, чем у аналогичных молекул без водородных связей
* Для кристаллов первых двух типов энергия связи определена при 300 К; для молекулярных кристаллов и кристаллов с водородными связями - в точке плавления. Иногда мерой энергии связи служит энергия (на одну частицу), которую надо затратить, чтобы, нагревая Т. т. от 0 К, расщепить его на невзаимодействующие атомы или ионы.
Кристалл по существу представляет собой огромную молекулу. Этот тип характеризуется высокой электронной плотностью между ионами и резкой направленностью связей. Примеры кристаллов с ковалентной связью: алмаз, Ge, Si. 3) У большинства металлов (например, щелочных) энергию связи обусловливают электроны проводимости; металл можно представлять как решётку из положительных ионов, погруженную в электронную жидкость (металлическая связь). У некоторых металлов (например, переходных) важна также ковалентная связь, осуществляемая электронами незаполненных внутренних оболочек. 4) В молекулярных кристаллах (например, в отвердевших инертных газах) молекулы связаны слабыми электростатическими силами (силы Ван-дер Ваальса), обусловленными взаимной поляризацией молекул. Для всех молекулярных кристаллов характерна слабая связь; они имеют низкую точку плавления и заметно сублимируют. В большинстве органических кристаллов молекулы связаны силами Ван-дер Ваальса (см. Межмолекулярное взаимодействие). 5) В кристаллах с водородными связями каждый атом водорода связан силами притяжения одновременно с двумя др. атомами. Водородная связь - основная форма взаимодействия между молекулами воды. Водородная связь вместе с электростатическим притяжением дипольных моментов молекул H₂O определяет свойства воды и льда. Следует отметить, что классификация Т. т. по типам связи условна. Во многих веществах наблюдаются комбинации различных типов связи.
Природа сил связи в Т. т. получила объяснение только после привлечения квантовой механики, хотя источником сил, действующих между атомными частицами, в Т. т. служат электростатическое притяжение и отталкивание. Образование из атомов и молекул устойчивых Т. т. показывает, что силы притяжения на расстояниях ~ 10^-8 см уравновешиваются силами отталкивания, быстро спадающими с расстоянием. Это даёт возможность в ряде случаев рассматривать атомные частицы как твёрдые шары и характеризовать их кристаллохимическими радиусами (см. Кристаллохимия).
Для описания энергии U Т. т. как функции среднего расстояния r между частицами часто пользуются формулой Ленарда - Джонса:
,
в которой первое слагаемое описывает энергию притяжения, а второе - отталкивания; здесь а - среднее межатомное расстояние в нормальных условиях, n зависит от типа связи, например в ионных кристаллах n = 1, а в молекулярных n = 6; m ~ 9-11. Энергия имеет минимум, равный Uo при r = а. Выражая r через удельный объём V (r ?~ V ), получаем уравнение состояния Т. т. - зависимость давления
от удельного объёма. Такой подход связывает экспериментально измеряемые величины (энергию связи, сжимаемость и др.) друг с другом и с величинами,
? ?
входящими в выражение для силы, действующей между частицами. Теоретические методы позволяют, исходя из "первых принципов", рассчитать кристаллическую структуру, уравнение состояния, тепловые свойства Т. т. в широком интервале температур. Теоретические данные хорошо согласуются с экспериментом для ионных и молекулярных кристаллов. Для ковалентных кристаллов и металлов необходим учёт непарного характера сил, действующих между частицами.
Механические свойства Т. т. (реакции на внешние механические воздействия - сжатие, растяжение, изгиб, удар и т. д.) определяются силами связи между его структурными частицами. Многообразие этих сил приводит к разнообразию механических свойств: одни Т. т. пластичны, другие хрупки. Обычно металлы, в которых силы связи определяются коллективным действием электронов проводимости, более пластичны, чем диэлектрики; например, деформация Cu при комнатной температуре в момент разрыва достигает нескольких десятков %, а NaCI разрушается почти без деформации (хрупкость). Механические характеристики изменяются с температурой, например с повышением температуры пластичность обычно увеличивается. У большинства Т. т. реакция на внешнее механическое воздействие зависит от его темпа: хрупкое при ударе Т. т. может выдержать значительно большую статическую нагрузку.
При небольших статических нагрузках у всех Т. т. наблюдается линейное соотношение между напряжением и деформацией (Гука закон). Такая деформация называется упругой. Упругая деформация обратима: при снятии напряжения она исчезает. Для идеального монокристалла (без дефектов) область обратимой деформации наблюдалась бы вплоть до разрушения, причём предел прочности должен был бы соответствовать силам связи между атомами. При больших нагрузках реакция реального Т. т. существенно зависит от дефектности образца (от наличия или отсутствия дислокаций, от размеров кристаллических зёрен и т. п.) - разрушение начинается в самых слабых местах. Дислокация - наиболее подвижный дефект кристалла, поэтому именно дислокации в большинстве случаев определяют его пластичность. Появление (рождение) и перемещение дислокации - элементарные акты пластичности.
Механические свойства Т. т. зависят от его обработки, вносящей или устраняющей дефекты (отжиг, закалка, легирование, гидроэкструзия и т. п.). Например, предел прочности при растяжении специально обработанной стали 300-500 кгс/мм², а обычной стали того же химического состава - не более 40-50 кгс/мм² (табл. 2). Табл. 2. - Механические характеристики идеальных и реальных металлических кристаллов
Идеальный кристалл.........???. Реальные кристаллы.........???. Специально термомеханически обработанные или нитевидные кристаллы..?????????? Предел прочности, кгс/мм² Упругая деформация, % Пластическая деформация, % (1,5-2) ×10³ 0,1-1     (0,5-1,4) ×10³ 1-5 10^-2     0,5-2 0 От десятков до сотен % 1
Упругие свойства изотропных Т. т. (в частности, поликристаллов) описываются модулем Юнга Е (отношение напряжения к относительному удлинению) и коэффициентом Пуассона v (отношение изменения поперечных и продольных размеров), характеризующими реакцию на растяжение (сжатие) образца в виде однородного стержня (см. упругость). Для стали и ковкого железа Е = 2,1×10⁶ кгс/см2. Из условия устойчивости недеформированного состояния следует, что Е > 0, а-1 < n < . Однако в природе тела с отрицательным коэффициентом Пуассона не обнаружены. Модуль Юнга и коэффициент Пуассона определяют скорость распространения звуковых волн в изотропном Т. т.
В анизотропном кристалле упругие свойства описываются тензором 4-го ранга, число независимых компонент которого обусловлено симметрией кристалла. Поглощение звука (и вообще упругих волн) в Т. т. обусловлено: неодинаковостью температуры в разных участках Т. т. при прохождении по нему волны и возникновением в результате этого необратимых тепловых потоков (теплопроводность); конечностью скорости движения частиц Т. т. Необратимые процессы рассеяния, связанные с конечностью скорости движения, называются внутренним трением, или вязкостью. В идеальных кристаллах теплопроводность и вязкость определяются столкновениями квазичастиц друг с другом, в реальных кристаллах к этим процессам добавляется рассеяние звуковых волн на дефектах кристаллической решётки, важную роль играет также диффузия. Исследование поглощения звука - метод изучения динамических свойств Т. т., в частности свойств квазичастиц.
Механические свойства Т. т. - основа их инженерного применения как конструкционных материалов. В частности, знание связи деформаций и напряжений позволяет решать конкретные практические задачи о распределении напряжений и деформаций в Т. т. различной формы (балки, пластины, оболочки и т. п.) при разнообразных нагрузках - изгибе, кручении (см. Сопротивление материалов).
Движение частиц в Т. т. Фононы. Исследование теплового движения частиц в конденсированных средах приводит к понятию фононов. Если N - число ячеек кристалла, а n - число атомов (ионов) в элементарной ячейке, то 3Nn - полное степеней свободы число атомов кристалла, совершающих колебательное движение вблизи положений равновесия. Колебательный характер их движения сохраняется вплоть до температуры плавления Т_пл. При Т = Т_пл средняя амплитуда колебания атома меньше межатомного расстояния. Плавление обусловлено тем, что термодинамический потенциал жидкости при Т > Т_пл меньше термодинамического потенциала Т. т. В первом (гармония.) приближении систему с 3Nn колебательными степенями свободы можно рассматривать как совокупность 3Nn независимых осцилляторов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию.
В кристалле с нарушениями периодичности (дефектами) среди нормальных колебаний имеются особые, в которых участвуют не все атомы кристалла, а только локализованные вблизи дефекта (например, чужеродного атома). Такие колебания называются локальными. Хотя их число невелико, они в ряде случаев определяют некоторые физические свойства (оптические свойства, особенности Мёссбауэра эффекта и др.). Вблизи поверхности в Т. т. могут распространяться локальные поверхностные волны, амплитуда которых экспоненциально уменьшается при удалении от поверхности (Рэлея волны). Подобные волны могут распространяться также и внутри кристалла вдоль плоских дефектов (например, границ кристаллических зёрен) и вдоль дислокаций.
Нормальное колебание - волна смещений атомов из положения равновесия. Существует 3n типов нормальных колебаний (для простых решёток n = 1). Каждая волна характеризуется волновым вектором k и частотой w. Разным типам нормальных колебаний соответствуют различные зависимости: w_s (k)(s = 1, 2,..., 3n), называемые законом дисперсии. Периодичность в расположении атомов приводит к тому, что все величины, зависящие от k, в кристалле оказываются также периодическими функциями. Например, w_s (k + 2pb) = w_s (k), где b - произвольный вектор обратной решётки.
Зная силы взаимодействия между структурными частицами кристалла, можно рассчитать законы дисперсии. Существуют и экспериментальные методы их определения. Наиболее результативный из них - неупругое рассеяние медленных нейтронов в кристаллах. Некоторые выводы о законе дисперсии можно сделать, исходя из общих положений: среди нормальных колебаний должны быть такие, которые при больших длинах волн (по сравнению с межатомными расстояниями) соответствуют обычным звуковым волнам в кристалле. Таких волн три (для упругоизотропного тела - две волны поперечные и одна продольная), причём для всех трёх частота w - однородная функция 1-го порядка от компонент вектора k, обращающаяся в нуль при k = 0, то есть для трёх из 3n типов нормальных колебаний закон дисперсии при малых значениях волнового вектора имеет вид:
w_s= c_sk? (s = 1, 2, 3), где c_s - скорость звука в кристалле, зависящая от направления распространения звука. Эти три типа нормальных колебаний называются акустическими, при их возбуждении атомы одной ячейки колеблются как целое. Остальные 3n - 3 типов колебаний называются оптическими (впервые наблюдались по резонансному поглощению света). Частота w оптического колебания при k ?0 стремится к конечному пределу. При этом атомы элементарной ячейки колеблются друг относительно друга, а центр тяжести ячейки покоится. Колебание каждого типа имеет макс. частоту w_sмакс; это значит. что существует максимальная частота колебаний атомов в кристалле w_макс " с/а " 10¹²-10¹³ сек⁼¹. Знание закона дисперсии позволяет определить плотность состояний n(w). Число колебательных состояний в интервале частот (w, w + Dw) равно n(w) Dw. При w ? 0 n(w) ~ w², а при w ? w_макс n(w) " . Плотность состояний играет определяющую роль в термодинамических равновесных свойствах Т. т.
Каждой волне с волновым вектором k и частотой со можно сопоставить квазичастицу с квазиимпульсом ?и энергией ?(см. Корпускулярно-волновой дуализм). Квазичастица, соответствующая волне нормальных колебаний, называется фононом. Квазиимпульс фонона во многом схож с импульсом свободной частицы. Скорость фонона u_ф - групповая скорость волны:
.
Распределение фононов по энергиям в состоянии термодинамического равновесия описывается функцией Планка:
,
где , - среднее число фононов сорта s (s = 1, 2..., 3n) с квазиимпульсом р.Функцию Планка можно рассматривать как функцию распределения идеального газа фононов, подчиняющихся статистике Бозе - Эйнштейна (см. Статистическая физика). Химический потенциал фононов равен нулю, что указывает на зависимость числа фононов от температуры. При высоких температурах число фононов растет с температурой линейно, а при низких - пропорционально T³, что отражает уменьшение амплитуды тепловых колебаний атомов с уменьшением температуры. В действительности газ фононов не является идеальным, так как фононы взаимодействуют друг с другом (ангарионизм колебаний); чем выше температура, тем это взаимодействие существеннее. Взаимодействие фононов описывается в теории введением для них длины свободного пробега, которая возрастает при понижении температуры. Фононы взаимодействуют не только друг с другом, но и с др. квазичастицами, а также со всеми дефектами кристалла (в частности, рассеиваются границами Т. т.).
В аморфных телах тепловое движение частиц также носит колебательный характер. Однако фононы удаётся ввести только для низкочастотных акустических колебаний, когда на длине волны расположено много атомов, колеблющихся синфазно, и их взаимное расположение не слишком существенно. Максимальные частоты колебаний в аморфных телах мало отличаются от максимальных частот в кристаллах, так как определяются силами взаимодействия между ближайшими атомами. В результате этого, а также наличия ближнего порядка в аморфных телах плотность колебательных состояний близка к плотности колебательных состояний кристаллов.
Диффузия атомов. В процессе колебания кинетическая энергия частицы в результате флуктуаций может превысить глубину потенциальной ямы, в которой она движется. Это означает, что частица способна "оторваться" от своего положения равновесия. Обычно вероятность W такого процесса при комнатной температуре мала:
.
Здесь W₀ ~ W_макс " 10¹²-10¹³ сек⁼¹, а величина u порядка энергии связи, рассчитанной на одну частицу. Поэтому все процессы в Т. т., сопровождающиеся переносом вещества (диффузия, самодиффузия и т. д.), идут сравнительно медленно. Только вблизи температуры плавления скорость этих процессов возрастает. Коэффициент диффузии, определяющий поток частиц по известному градиенту их концентрации, пропорционален W и существенно зависит от состояния кристаллической решётки. Пластическая деформация обычно "разрыхляет" кристалл, снижает потенциальные барьеры, разделяющие равновесные положения атомов, и поэтому увеличивает вероятность их "перескоков".
В исключительных случаях, например в твёрдом Не, возможно туннельное "просачивание" атомов из одного положения равновесия в другое (см. Туннельный эффект). Эта "квантовая" диффузия приводит к тому, что коэффициент диффузии ¹ 0 при Т ? 0 К. Делокализация атомов, связанная с туннельными переходами, превращает примесные атомы и вакансии в своеобразные квазичастицы (примесоны, вакансионы). Они определяют свойства квантовых кристаллов.
Тепловые свойства Т. т. У большинства Т. т. теплоёмкость С при комнатных температурах приближённо подчиняется Дюлонга и Пти закону: С = 3R кал/моль (R - газовая постоянная). Закон Дюлонга и Пти - следствие того, что за тепловые свойства Т. т. при высоких температурах ответственны колебательные движения атомов, подчиняющиеся закону равнораспределения (средняя энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы, равна kT). Наблюдаемые при высоких температурах отклонения от закона Дюлонга и Пти объясняются повышением роли ангармонизма колебаний. Понижение температуры приводит к уменьшению теплоёмкости; благодаря квантовому "замораживанию" средняя энергия колебания Ek, определяемая выражением: , меньше kT. При самых низких температурах часть теплоёмкости, обусловленная колебаниями решётки, С ~ T³. Колебательная часть теплоёмкости Т. т. может быть представлена как теплоёмкость газа фононов.
Переход от классического значения теплоёмкости С = 3R к квантовому С ~ T³ наблюдается при характерной для каждого Т. т. температуре q, называемой Дебая температурой, физический смысл которой определяется соотношением: . Отсюда следует, что при Т <. q в Т. т. есть колебания, к которым необходимо применять квантовые законы. Для большинства Т. т. q колеблется в пределах 10²-10³ K. У молекулярных кристаллов q аномально низка (" 10 К).
Температурная зависимость колебательной части теплоёмкости при Т << q, как и её значение при Т >> q, одинакова для всех Т. т. (рис. 1), в частности и аморфных. В промежуточной области температур теплоёмкость зависит от детальных свойств n(w), то есть от конкретного распределения частот по спектру Т. т. Вблизи Т = 0 К из-за уменьшения колебательной части теплоёмкости Т. т. проявляются другие (неколебательные), низко расположенные уровни энергии Т. т. Так, в металлах при ?(E_F - энергия Ферми, см. ниже) основной вклад в теплоёмкость вносят электроны проводимости (электронная часть теплоёмкости ~ Т), а в ферритах при Т £ q²/Т_с (T_c - температура Кюри) - спиновые волны (магнонная часть теплоёмкости ~ T , см. ниже). Квантовое "замораживание" большинства движений в Т. т. при Т ? 0 К позволяет измерить ядерную теплоёмкость и теплоёмкость, обусловленную локальными колебаниями частиц.
Важной характеристикой тепловых свойств Т. т. служит коэффициент теплового расширения ?(V - объем Т. т., р - давление). Отношение a/С не зависит от температуры (закон Грюнайзена). Хотя закон Грюнайзена выполняется приближённо, он качественно правильно передаёт температурный ход a. Тепловое расширение - следствие ангармоничности колебаний (при гармонических колебаниях среднее расстояние между частицами не зависит от температуры).
Теплопроводность зависит от типа Т. т. Металлы обладают значительно большей теплопроводностью, чем диэлектрики, что связано с участием электронов проводимости в переносе тепла (см. ниже). Теплопроводность - структурно чувствительное свойство. Коэффициент теплопроводности зависит от кристаллического состояния (моно- или поликристалл), наличия или отсутствия дефектов и т. п. Явление теплопроводности удобно описывать, используя концепцию квазичастиц. Все квазичастицы (прежде всего фононы) переносят тепло, причём, согласно кинетической теории газов, вклад каждого из газов квазичастиц в коэффициент теплопроводности можно записать в виде: , где g - численный множитель, С - теплоёмкость, ?- средняя тепловая скорость, l - длина свободного пробега квазичастиц. Величина l определяется рассеянием квазичастиц, которое в случае фонон-фононных столкновений - следствие ангармоничности колебаний.
Из-за участия в тепловых свойствах разнообразных движений, присущих Т. т., температурная зависимость большинства характеристик Т. т. очень сложна. Она дополнительно осложняется фазовыми переходами, которые сопровождаются резким изменением многих величин (например, теплоёмкости) при приближении к точке фазового перехода.
Электроны в Т. т. Зонная теория. Сближение атомов в Т. т. на расстоянии порядка размеров самих атомов приводит к тому, что внешние (валентные) электроны теряют связь с определённым атомом - они движутся по всему Т. т., вследствие чего дискретные атомные уровни энергии расширяются в полосы (энергетические зоны). Зоны разрешенных энергий могут быть отделены друг от друга зонами запрещенных энергий, но могут и перекрываться. Глубинные атомные уровни расширяются незначительно, уровни, соответствующие внешним оболочкам атома, расширяются настолько, что соответствующие энергетические зоны обычно перекрываются. Индивидуальность зон, однако, сохраняется: состояния электронов с одной и той же энергией, но принадлежащие разным зонам, различны.
В кристаллах состояние электрона в зоне благодаря периодичности сил, действующих на него, определяется квазиимпульсом р, а энергия электрона E - периодическая функция квазиимпульса: . [ - закон дисперсии, s - номер зоны]. В аморфных телах, хотя состояние электрона не определяется квазиимпульсом (квазиимпульс ввести нельзя), зонный характер электронного энергетического спектра сохраняется. Строго запрещенных зон энергии в аморфных телах, по-видимому, нет, однако есть квазизапрещённые области, где плотность состояний меньше, чем в разрешенных зонах. Движение электрона с энергией из квазизапрещённой области локализовано, из разрешенной зоны - делокализовано (как в кристалле).
В соответствии с Паули принципом в каждом энергетическом состоянии может находиться не более двух электронов. Поэтому в каждой энергетической зоне кристалла может поместиться не более 2N электронов, где N - число уровней в зоне, равное числу элементарных ячеек кристалла. При Т ? 0 К все электроны занимают наиболее низкие энергетические состояния. Существование Т. т. с различными электрическими свойствами связано с характером заполнения электронами энергетических зон при Т = 0 К. Если все зоны либо полностью заполнены электронами, либо пусты, то такие Т. т. не проводят электрического тока, то есть являются диэлектриками (рис. 2, а). Т. т., имеющие зоны, частично заполненные электронами, - проводники электрического тока - металлы (рис. 2, б). Полупроводники представляют собой диэлектрики (нет частично заполненных зон при Т=0 К) со сравнительно малой шириной запрещенной зоны между последней заполненной (валентной) зоной и первой (свободной - зоной проводимости, (рис. 2, в). Наличие дефектов и примесей в кристалле приводит к возникновению дополнительных (примесных) энергетических уровней, располагающихся в запрещенной зоне. У полупроводников эти уровни часто расположены очень близко либо от валентной зоны (рис. 2, д), либо от зоны проводимости (рис. 2, г). Т. т. с аномально малым перекрытием валентной зоны и зоны проводимости называется полуметаллами (например, у Bi ширина перекрытия ~ 10^-5 ширины зоны). Существуют бесщелевые полупроводники, у которых зона проводимости примыкает к валентной (например, сплавы Bi - Sb, Hg - Те с определённым соотношением компонент).
Энергия, отделяющая занятые состояния от свободных, называется Ферми энергией. Если она расположена в разрешенной зоне, то ей соответствует изоэнергетическая Ферми поверхность, выделяющая область занятых электронных состояний в пространстве квазиимпульсов. У полупроводников энергия Ферми расположена в запрещенной зоне и носит несколько формальный характер. У бесщелевых полупроводников она совпадает с границей, отделяющей валентную зону от зоны проводимости.
Энергетическая зона, в которой не заняты состояния с энергиями, близкими к максимальной, проявляет себя как зона, содержащая положительно заряженные частицы - дырки. В зависимости от расположения поверхность Ферми бывает электронной и дырочной. Если число электронов n_э (число занятых состояний вблизи минимума энергии в зоне) равно числу дырок n_д, проводник называется скомпенсированным (например, Bi, у которого n_э = n_д " 10^-5 на атом). У бесщелевых полупроводников поверхность Ферми вырождается в точку либо в линию.
Элементарное возбуждение электронной системы кристалла заключается в приобретении электроном энергии, благодаря чему он оказывается в области р-пространства, где в основном состоянии электрона не было; одновременно возникает свободное место (дырка) в области р-пространства, занятой электронами в основном состоянии. Так как электрон и дырка движутся независимо, то их следует считать различными квазичастицами. Другими словами, элементарное возбуждение электронной системы заключается в рождении пары квазичастиц - электрона проводимости и дырки. Электроны и дырки подчиняются статистике Ферми - Дирака. В диэлектриках и полупроводниках возбуждённые состояния отделены от основного состояния энергетической щелью, в металлах (а также в полуметаллах и бесщелевых полупроводниках) - непосредственно примыкают к основному состоянию (рис. 2). Электронная система Т. т. порождает и более сложные возбуждения: в полупроводниках - экситоны Ванье - Мотта и Френкеля и поляроны; в сверхпроводящих металлах - куперовские пары (см. ниже). Кроме того, по электронной системе Т. т. могут распространяться волны - плазменные колебания (соответствующие им квазичастицы - называются плазмонами).
Металлы. В металлах при низких температурах электроны частично заполненных зон (электроны проводимости) играют важную роль в тепловых свойствах. Линейная зависимость теплоёмкости и коэффициента теплового расширения от температуры (при Т ? 0 К) объясняется тем, что электроны, подчиняющиеся статистике Ферми - Дирака, сильно вырождены. Вырождение сохраняется практически при всех температурах, так как температура вырождения T_F = E_F/k для хороших металлов ³ 10⁴ К. Этим объясняется тот факт, что теплоёмкость металлов при высоких температурах неотличима от теплоёмкости диэлектриков.
Благодаря вырождению в металлах во многих процессах участвуют только электроны, энергия которых E " E_F, то есть электроны, расположенные вблизи поверхности Ферми. Поверхности Ферми, как правило, имеют сложную форму. Разнообразие формы поверхностей Ферми у различных металлов обычно выявляется в их поведении в достаточно сильном магнитном поле Н, когда размеры орбиты электрона (~ 1/Н) значительно меньше длины его свободного пробега. Проекция траектории электрона на плоскость, перпендикулярную Н, подобна плоскому сечению поверхности Ферми, и, если между двумя актами рассеяния электрон многократно опишет свою траекторию, то форма поверхности Ферми проявится в его свойствах. Осцилляции магнитной восприимчивости и электросопротивления в магнитном поле позволяют измерить экстремальные площади сечений поверхности Ферми (см. Де Хааза - ван Альфена эффект, Шубникова - Де Хааза эффект). По поглощению ультразвука в магнитном поле можно измерить экстремальные диаметры поверхности Ферми; гальваномагнитные явления дают возможность установить общие контуры поверхности Ферми. Циклотронный резонанс - метод определения частоты обращения электрона в магнитном поле Н, которая зависит от его эффективной массы m*, связанной с законом дисперсии электронов. Перечисленные эксперименты производятся при низкой температуре на монокристаллических сверхчистых образцах и дают возможность исследовать электронный энергетический спектр.
Одной из важнейших характеристик металла является его удельная электропроводность (, которую для изотропного металла можно записать в виде , где S_F - площадь поверхности Ферми, а l_p - длина свободного пробега электронов, учитывающая рассеяние электронов с изменением квазиимпульса. Температурная зависимость s и удельного сопротивления r = 1/s (рис. 3) определяется температурной зависимостью длины свободного пробега l_p. При Т ³ q механизм рассеяния обусловлен столкновениями с фононами ; при Т << q из-за уменьшения числа фононов "проявляются" др. механизмы: столкновения со статическими дефектами кристалла, в частности с поверхностью образца, электрон-электронные столкновения и др. (рис. 4). В металлах большая часть теплоты переносится электронами проводимости. В широком диапазоне температур существует простое соотношение между электропроводностью s и электронной частью теплопроводности c_c (Видемана - Франца закон):
',
где ?- число Лоренца. Наблюдающиеся при Т £ q отклонения от закона Видемана - Франца отражают особенности взаимодействия электронов проводимости с фононами (при Т < q длина свободного пробега, входящая в выражение для c и учитывающая изменение потока энергии электронов за счёт столкновений, не равна l_p). Термоэлектрические явления(термоэдс, Пельтье эффект и др.) также являются следствием участия электронов в переносе тепла. Магнитное поле изменяет электропроводность и теплопроводность и служит причиной гальваномагнитных и термомагнитных явлений (см. Холла эффект, Нернста - Эттингсхаузена эффект).
Коэффициент отражения электромагнитных волн металлом близок к 1. Электромагнитная волна благодаря скин-эффекту практически не проникает в металл; глубина d проникновения в радиодиапазоне равна ?(w - частота волны). В оптическом диапазоне d = с/w0х "10^-5 см, с - скорость света; w₀ " 1015 сек⁼¹ - плазменная, или ленгмюровская, частота электронов металла ( - энергия плазмона). При низких температурах взаимодействие металла с электромагнитной волной обладает особенностями, связанными с аномальным характером скин-эффекта (d £ l, см. Металлооптика). На характер распространения электромагнитных волн в металле влияет магнитное поле Н: в некоторых металлах при Н ¹ 0 и при низких температурах могут распространяться слабозатухающие электромагнитные волны (магнитоплазменные волны, см. Плазма твёрдых тел).
Сверхпроводимость. У многих металлов и сплавов при охлаждении ниже некоторой температуры T_c наблюдается полная потеря электросопротивления - металл переходит в сверхпроводящее состояние. Такой переход - фазовый переход 2-го рода, если Н = 0, и 1-го рода, если Н ¹ 0. T_c зависит от Н. В достаточно больших магнитных полях [Н > Нкр (Т)] сверхпроводящего состояния не существует. Сверхпроводники обладают аномальными магнитными свойствами, по которым делятся на два класса - сверхпроводники 1-го и 2-го родов. В толще сверхпроводника 1-го рода при Н < Нкр магнитное поле равно 0 (Мейснера эффект). В сверхпроводник 2-го рода магнитное поле может проникать в виде сложной вихревой структуры.
Явление сверхпроводимости объясняется притяжением между электронами, обусловленным обменом фононами. При этом образуются электронные (куперовские) пары, возникает "конденсат", способный двигаться без сопротивления. Устойчивость сверхпроводящего состояния обеспечена наличием энергии связи электронов в паре, благодаря чему зона энергий элементарных возбуждений отделена энергетической щелью от энергии основного состояния (см. Сверхпроводимость, Сверхпроводники).
Сверхпроводники 2-го рода находят техническое применение как материал для обмотки источников сильного магнитного поля - сверхпроводящих соленоидов. С ними связывают надежды на создание генераторов, транспортных средств на магнитной подушке и линий передач электрической энергии без потерь. Обнаружение или синтез сверхпроводников с высокой критической температурой и внедрение их в технику имели бы последствия, возможно, соизмеримые с освоением пара, электричества и т. п.
Полупроводники. В полупроводниках при Т > 0 часть электронов из валентной зоны и примесных уровней переходит в возбуждённое состояние: появляются электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне. Благодаря этому при комнатной температуре полупроводник обладает заметной электропроводностью (рис. 5). Основным параметром, определяющим число электронов и дырок в полупроводнике при тепловом возбуждении, служит ширина запрещенной зоны - минимальное расстояние DE между валентной зоной и зоной проводимости (у Ge DE = 0,746 эв, а у Si DE = 1,165 эв).
Возбуждение полупроводника может быть произведено и др. путём, например освещением. Электроны, поглощая кванты света, переходят в зону проводимости и освобождают места в валентной зоне. Особенность полупроводников: их свойства легко изменяются при сравнительно слабых внешних воздействиях (темп-рой, давлением, освещением, введением примесей и т. п.). На этом основаны многочисленные применения полупроводников (см. Полупроводниковые приборы). Многие свойства полупроводников обусловлены электронами и дырками с энергиями, близкими к "дну" зоны проводимости и "потолку" валентной зоны. Законы дисперсии электронов и дырок определены для большого числа полупроводников.
Электропроводность полупроводников определяется числом n_i и подвижностью u_i? носителей заряда (электронов и дырок): . Экспоненциальная зависимость а от температуры - следствие экспоненциальной зависимости от Т числа носителей n_i. Измерения проводимости, константы Холла, термоэлектрических и термомагнитных характеристик позволили выяснить зависимость от температуры величин n_i, u_i и понять основные механизмы торможения электронов и дырок.
В некоторых полупроводниках (например, в Те), легированных большим числом примесей, при низких температурах наступает вырождение газа носителей, что сближает их с металлами (число носителей перестаёт зависеть от температуры, наблюдаются эффекты Шубникова - Де Хааза, Де Хааза - ван Альфена и др.). У ряда полупроводников обнаружена сверхпроводимость. Электроны и дырки, притягиваясь друг к другу, способны образовать систему, подобную позитронию, называемую экситоном Ванье - Мотта. Он обнаруживается по серии водородоподобных линий поглощения света, соответствующих уровням энергии, расположенным в запрещенной зоне полупроводника. В полупроводниках обнаружено большое число явлений, характерных для плазмы (см. Плазма твёрдых тел).
Сильное магнитное поле изменяет свойства полупроводников при низких температурах. Здесь область квантовых эффектов , где E - средняя энергия электрона (дырки), значительно доступнее, чем в металлах (в полупроводниках , а в металлах ).
Электронные свойства аморфных тел зависят от того, в какой области (разрешенной или квазизапрещённой) расположен уровень Ферми. Существование в аморфных телах зонной структуры объясняет их деление на металлы, диэлектрики и полупроводники. Наиболее детально изучены аморфные полупроводники (например, халькогенидные стекла). Существование квазизапрещённой зоны обнаруживается оптическими исследованиями, которые подтверждают "заполнение" запрещенной зоны квазилокальными уровнями ("хвосты" поглощения). Специфическая особенность аморфных полупроводников - "прыжковая" проводимость - объясняет экспоненциальную зависимость подвижности носителей от температуры: (закон Мотта, T₀ ~ 10⁶-10⁸ K) в условиях, когда вероятность теплового возбуждения мала (при низкой температуре). Электрон "выбирает" себе место для "прыжка", так чтобы достигался максимум вероятности перехода из одного состояния в другое.
Диэлектрики. Кристаллы, имеющие только заполненные и пустые электронные энергетические зоны, ведут себя в электрическом поле как изоляторы. Первый возбуждённый уровень находится на конечном расстоянии от основного, причём ширина запрещенной зоны DE порядка нескольких эв.
Делокализация электронов в таких Т. т. не играет роли даже при описании электронных свойств, диэлектрики можно считать состоящими из разделённых в пространстве атомов, молекул или ионов. Электрическое поле E, сдвигая заряды, поляризует диэлектрики.
Характеристикой поляризации может служить электрический дипольный момент единицы объёма Р, электрическая индукция D = Е + 4pР или диэлектрическая восприимчивость a, связывающая поляризацию Р и внешнее электрическое поле Е:? Р = aЕ. Отсюда e = 1 + 4pa, где e - диэлектрическая проницаемость. В природе отсутствуют вещества с поляризацией Р, направленной против поля Е, и a < 0 (аналоги диамагнетиков). Поэтому всегда e > 1. У обычных диэлектриков дипольный момент появляется лишь во внешнем электрическом поле. При этом e близка к 1 и слабо зависит от температуры. У некоторых диэлектриков частицы обладают спонтанными дипольными моментами, а электрическое поле их ориентирует (ориентационная поляризация), в этом случае при высоких температурах e ~ 1/Т. При низких температурах дипольные моменты спонтанно ориентируются и вещество переходит в пироэлектрическое состояние (см. Пироэлектрики). Появление спонтанной поляризации сопровождается изменением симметрии кристалла и перестройкой кристаллической структуры (или ею вызвано) и является фазовым переходом. Если этот переход 2-го рода, то называется сегнетоэлектрическим. В точке сегнетоэлектрического перехода e имеет максимум (см. Сегнетоэлектрики). Особый класс диэлектриков составляют пьезоэлектрики, у которых упругие напряжения вызывают поляризацию, пропорциональную им. Только кристаллы, не обладающие центром симметрии, могут быть пьезоэлектриками (см. Пьезоэлектричество).
Диэлектрическая проницаемость меняется с частотой w внешнего электрического поля. Эта зависимость (дисперсия) проявляется как зависимость от частоты w фазовой и групповой скоростей распространения света в диэлектрике. Взаимодействие переменного электрического поля с Т. т. сопровождается переходом энергии этого поля в тепло (диэлектрические потери) и описывается мнимой частью e. Частотная и температурная зависимости e - следствие диссипативных и релаксационных процессов в Т. т.
Поглощение света диэлектриком можно трактовать как электронное возбуждение фотоном структурной частицы кристалла. Однако возбуждённое состояние не локализуется на определённых атомах или молекулах, а благодаря резонансному взаимодействию соседних частиц движется по кристаллу, за счёт чего уровень энергии расширяется в зону (экситон Френкеля).