Торий (хим. элемент)

Торий (хим. элемент)
Торий (лат. Thorium), Th, радиоактивный химический элемент, первый член семейства актиноидов, входящих в III группу периодической системы Менделеева; атомный номер 90, атомная масса 232,038; серебристо-белый пластичный металл. Природный Т. практически состоит из одного долгоживущего изотопа ²³²Th - родоначальника одного из радиоактивных рядов - с периодом полураспада T_1/2 = 1,39×10¹⁰ лет (содержание изотопа ²²⁸Th, находящегося с ним в равновесии, ничтожно - 1,37×10^-8%) и четырёх короткоживущих изотопов, два из которых относятся к радиоактивному ряду урана - радия: ²³⁴Th (T_1/2 = 24,1 сут) и ²³⁰Th (T_1/2 = 8,0×10⁴ лет), остальные - к ряду актиния: ²³¹Th (T_1/2 = 25,6 ч) и ²²⁷Th (T_1/2 = 18,17 сут). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив ²²⁹Th (T_1/2 = 7340 лет).

Т. открыт в 1828 И. Я. Берцелиусом в одном из сиенитов в Норвегии. Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии - Тора, а минерал - силикат тория - торитом.

Распространение в природе. Т.- характерный элемент верхней части земной коры - гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8 Ї10^-3% и 1,3Ї10^-3% по массе. Т. сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов Т. (см. Ториевые руды). Т. содержится в монаците, уранините, цирконе, апатите, ортите и др. (см. Радиоактивные минералы). Основной промышленный источник Т. - монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало Т.: в пресной воде 2×10^-9%, в морской воде 1×10^-9%. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.

Физические и химические свойства. Т. существует в виде двух модификаций: a-формы с гранецентрированной кубической решёткой при температуре до 1400 ?С (а = 5,086 Å) и b-формы с объёмноцентрированной кубической решёткой при температуре выше 1400 ?С (a = 4,11 Å). Плотность Т. (рентгено-графическая) 11,72 г/см³ (25 ?С); атомный диаметр в a-форме 3,59 Å, в b-форме 3,56 Å; ионные радиусы Th³⁺ 1,08 Å, Th⁴⁺ 0,99 Å; t_пл 1750 ?С; t_kип 3500- 4200 ?C.
Мольная теплоёмкость Т. 27,32 кдж/(кмоль×К) [6,53 кал/(г-атом×?С)] при 25 ?С; теплопроводность при 20 ?С 40,19 вт/м×К) [0,096 кал/(см×сек×?С)]; температурный коэффициент линейного расширения 12,5×10^-6 (25-100 ?С); удельное электросопротивление 13×10^-6-18×10^-6 ом×см (25 ?С); температурный коэффициент электросопротивления 3,6×10^-3-4×10^-3. Т. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 0,54×10^-6 (20 ?С). При 1,4К переходит в состояние сверхпроводимости.
Т. легко деформируется на холоду; механические свойства Т. сильно зависят от его чистоты, поэтому предел прочности при растяжении Т. варьирует от 150 до 290 Мн/м ² (15-29 кгс/мм ²), твёрдость по Бринеллю от 450 до 700 Мн/м ² (45-70 кгс/мм ²). Конфигурация внешних электронов атома Th 6d ²7s ².
Хотя Т. относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева - Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений Т. имеет степень окисления +4.
На воздухе при комнатной температуре Т. окисляется незначительно, покрываясь защитной плёнкой чёрного цвета; выше 400 ?С быстро окисляется с образованием ThO₂ - единственного окисла, который плавится при 3200 ?С и обладает высокой химической устойчивостью. Получают ThO₂ термическим разложением нитрата, оксалата или гидроокиси Т. С водородом при температурах выше 200 ?С Т. реагирует с образованием порошкообразных гидридов ThH₂, ThH₃ и др. состава. В вакууме при температуре 700-800 ?С из Т. можно удалить весь водород. При нагревании в азоте выше 800 ?С образуются нитриды ThN и Th₂N₃, которые разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом образует два карбида - ThC и ThC₂; они разлагаются водой с выделением метана и ацетилена. Сульфиды ThS, Th₂S₃, Th₇S₁₂, ThS₂ могут быть получены при нагревании металла с парами серы (600-800 ?С). Т. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами - при нагревании, с образованием галогенидов типа ThX₄ (где Х - галоген). Наиболее важное промышленное значение из галогенидов имеют фторид ThF₄ и хлорид ThCl₄. Фторид получают действием HF на ThO₂ при повышенных температурах; хлорид - хлорированием смеси ThO₂ с углём при повышенных температурах. Фторид мало растворим в воде и минеральных кислотах; хлорид, бромид и йодид - гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Для всех галогенидов известны кристаллогидраты, выделяемые кристаллизацией из водных растворов.
Компактный Т. при температурах до 100 ?С медленно корродирует в воде, покрываясь защитной окисной плёнкой. Выше 200 ?С активно реагирует с водой с образованием ThO₂ и выделением водорода. Металл на холоду медленно реагирует с азотной, серной и плавиковой кислотами, легко растворяется в соляной кислоте и царской водке. Соли Т. образуются в виде кристаллогидратов. Растворимость солей в воде различна: хорошо растворимы нитраты Th (NO₃)₄×nH₂O; труднорастворимы сульфаты Th (SO₄)₂×nH₂O, основной карбонат ThOCO₃×8H₂O, фосфаты Th₃(PO₄)₄×4H₂O и ThP₂O₇×2H₂O; практически нерастворим в воде оксалат Th (C₂O₄)₂×6H₂O. Растворы щелочей слабо действуют на Т. Гидроокись Th (OH)₄ осаждается из солей Т. в интервале pH = 3,5-3,6 в виде аморфного осадка. Для ионов Th⁴⁺ в водных растворах характерна ярко выраженная способность к образованию комплексных соединений и двойных солей.
Получение. Т. извлекается главным образом из монацитовых концентратов, в которых он содержится в виде фосфата. Промышленное значение имеют два способа вскрытия (разложения) таких концентратов:
1) обработка концентрированной серной кислотой при 200 ?С (сульфатизация);
2) обработка растворами щёлочи при 140 ?С. В сернокислые растворы продуктов сульфатизации переходят все редкоземельные элементы, Т. и фосфорная кислота. При доведении pH такого раствора до 1 осаждается фосфат Т.; осадок отделяют и растворяют в азотной кислоте, а затем нитрат Т. экстрагируют органическим растворителем, из которого Т. легко вымывается в виде комплексных соединений. При щелочном вскрытии концентратов в осадке остаются гидроокиси всех металлов, а в раствор переходит тринатрий фосфат. Осадок отделяют и растворяют в соляной кислоте; понижая pH этого раствора до 3,6-5, осаждают Т. в виде гидроокиси. Из выделенных и очищенных соединений Т. получают ThO₂, ThCl₄ и ThF₄ - основные исходные вещества для производства металлического Т. металлотермическими методами или электролизом расплавленных солей. К металлотермическим методам относятся: восстановление ThO₂ кальцием в присутствии CaCl₂ в атмосфере аргона при 1100-1200 ?С, восстановление ThCl₄ магнием при 825-925 ?С и восстановление ThF₄ кальцием в присутствии ZnCl₂ с получением сплава Т. и последующим отделением цинка нагреванием сплава в вакуумной печи при 1100 ?С. Во всех случаях получают Т. в форме порошка или губки. Электролиз расплавленных солей ведётся из электролитов, содержащих ThCl₄ и NaCI, или ванн, состоящих из смеси ThF₄, NaCI, KCl. Т. выделяется на катоде в виде порошка, отделяемого затем от электролита обработкой водой или разбавленными щелочами. Для получения компактного Т. применяют метод порошковой металлургии (спекание заготовок ведут в вакууме при 1100-1350 ?С) или плавку в индукционных вакуумных печах в тиглях из ZrO₂ или BeO. Для получения Т. особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации лодида Т.
Применение. Торированные катоды применяются в электронных лампах, а оксидно-ториевые - в магнетронах и мощных генераторных лампах. Добавка 0,8-1% ThO₂ к вольфраму стабилизирует структуру нитей ламп накаливания. ThO₂ используют как огнеупорный материал, а также как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Т. и его соединения широко применяют в составе катализаторов в органическом синтезе, для легирования магниевых и др. сплавов, которые приобрели большое значение в реактивной авиации и ракетной технике. Металлический Т. используется в ториевых реакторах.
При работе с Т. необходимо соблюдать правила радиационной безопасности.
? А. Н. Зеликман.
Т. в организме. Т. постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления Т. (то есть отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне - 1250, в донных водорослях - 10, в мягких тканях беспозвоночных - 50-300, рыб - 100. В пресноводных моллюсках (Unio mancus) его концентрация колеблется от 3×10^-7 до 1×10^-5%, в морских животных от 3×10^-7 до 3×10^-6%. Т. поглощается главным образом печенью и селезёнкой, а также костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление Т. с продуктами питания и водой составляет 3 мкг; выводится из организма с мочой и калом (0,1 и 2,9 мкг соответственно). Т. - малотоксичен, однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов (см. Фон радиоактивный).
? Г. Г. Поликарпов.
Лит.: Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология, М., 1960; Зеликман А. Н., Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана, М., 1961; Емельянов В. С., Евстюх и н А. И., Металлургия ядерного горючего, 2 изд., М., 1968; Сиборг Г. Т., Кац Дж., Химия актинидных элементов, пер. с англ., М., 1960; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L.-N. Y., 1966.