Углерод

Углерод (латинское Carboneum), С, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер 6, атомная масса 12,011. Известны два стабильных изотопа: ¹²C (98,892%) и ¹³C (1,108%). Из радиоактивных изотопов наиболее важен ¹⁴C с периодом полураспада (Т EQ f (¹;₂₎ = 5,6×10³ лет). Небольшие количества ¹⁴C (около 2×10^-10% по массе) постоянно образуются в верхних слоях атмосферы при действии нейтронов космического излучения на изотоп азота ¹⁴N. По удельной активности изотопа ¹⁴C в остатках биогенного происхождения определяют их возраст. ¹⁴C широко используется в качестве изотопного индикатора.

Историческая справка. У. известен с глубокой древности. Древесный уголь служил для восстановления металлов из руд, алмаз - как драгоценный камень. Значительно позднее стали применять графит для изготовления тиглей и карандашей.

В 1778 К. Шееле, нагревая графит с селитрой, обнаружил, что при этом, как и при нагревании угля с селитрой, выделяется углекислый газ. Химический состав алмаза был установлен в результате опытов А. Лавуазье (1772) по изучению горения алмаза на воздухе и исследований С. Теннанта (1797), доказавшего, что одинаковые количества алмаза и угля дают при окислении равные количества углекислого газа. У. был признан химическим элементом в 1789 Лавуазье. Латинское название carboneum У. получил от carbo - уголь.

Распространение в природе. Среднее содержание У. в земной коре 2,3×10^-2% по массе (1×10^-2 в ультраосновных, 1×10^-2 - в основных, 2×10^-2 - в средних, 3×10^-2 - в кислых горных породах). У. накапливается в верхней части земной коры (биосфере): в живом веществе 18% У., древесине 50%, каменном угле 80%, нефти 85%, антраците 96%. Значительная часть У. литосферы сосредоточена в известняках и доломитах.
Число собственных минералов У. - 112; исключительно велико число органических соединений У. - углеводородов и их производных.
С накоплением У. в земной коре связано накопление и многих др. элементов, сорбируемых органическим веществом и осаждающихся в виде нерастворимых карбонатов, и т.д. Большую геохимическую роль в земной коре играют CO₂ и угольная кислота. Огромное количество CO₂ выделяется при вулканизме - в истории Земли это был основной источник У. для биосферы.
По сравнению со средним содержанием в земной коре человечество в исключительно больших количествах извлекает У. из недр (уголь, нефть, природный газ), так как эти ископаемые - основной источник энергии.
Огромное геохимическое значение имеет круговорот У. (см. ниже раздел Углерод в организме и ст. Круговорот веществ).
У. широко распространён также в космосе; на Солнце он занимает 4-е место после водорода, гелия и кислорода.
Физико и химические свойства. Известны четыре кристаллические модификации У.: графит, алмаз, карбин и лонсдейлит. Графит - серо-чёрная, непрозрачная, жирная на ощупь, чешуйчатая, очень мягкая масса с металлическим блеском. Построен из кристаллов гексагональной структуры: а=2,462Å, c=6,701Å. При комнатной температуре и нормальном давлении (0,1 Мн/м², или 1 кгс/см²)графит термодинамически стабилен. Алмаз - очень твёрдое, кристаллическое вещество. Кристаллы имеют кубическую гранецентрированную решётку: а = 3,560 Å. При комнатной температуре и нормальном давлении алмаз метастабилен (подробно о структуре и свойствах алмаза и графита см. в соответствующих статьях). Заметное превращение алмаза в графит наблюдается при температурах выше 1400 ?С в вакууме или в инертной атмосфере. При атмосферном давлении и температуре около 3700 ?С графит возгоняется. Жидкий У. может быть получен при давлениях выше 10,5 Мн/м² (105 кгс/см²) и температурах выше 3700 ?С. Для твёрдого У. (кокс, сажа, древесный уголь) характерно также состояние с неупорядоченной структурой - так называемый "аморфный" У., который не представляет собой самостоятельной модификации; в основе его строения лежит структура мелкокристаллического графита. Нагревание некоторых разновидностей "аморфного" У. выше 1500-1600 ?С без доступа воздуха вызывает их превращение в графит. Физические свойства "аморфного" У. очень сильно зависят от дисперсности частиц и наличия примесей. Плотность, теплоёмкость, теплопроводность и электропроводность "аморфного" У. всегда выше, чем графита. Карбин получен искусственно. Он представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см³). Построен из длинных цепочек атомов С, уложенных параллельно друг другу. Лонсдейлит найден в метеоритах и получен искусственно; его структура и свойства окончательно не установлены.
Конфигурация внешней электронной оболочки атома У. 2s²2p². Для У. характерно образование четырёх ковалентных связей, обусловленное возбуждением внешней электронной оболочки до состояния 2sp³. Поэтому У. способен в равной степени как притягивать, так и отдавать электроны. Химическая связь может осуществляться за счёт sp³-, sp²- и sp-гибридных орбиталей, которым соответствуют координационные числа 4, 3 и 2. Число валентных электронов У. и число валентных орбиталей одинаково; это одна из причин устойчивости связи между атомами У.
Уникальная способность атомов У. соединяться между собой с образованием прочных и длинных цепей и циклов привела к возникновению громадного числа разнообразных соединений У., изучаемых органической химией.
В соединениях У. проявляет степени окисления -4; +2; +4. Атомный радиус 0,77Å, ковалентные радиусы 0,77Å, 0,67Å, 0,60Å соответственно в одинарной, двойной и тройной связях; ионный радиус C^4- 2,60Å, C⁴⁺ 0,20Å. При обычных условиях У. химически инертен, при высоких температурах он соединяется со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства. Химическая активность убывает в ряду: "аморфный" У., графит, алмаз; взаимодействие с кислородом воздуха (горение) происходит соответственно при температурах выше 300-500 ?С, 600-700 ?С и 850-1000 ?С с образованием двуокиси углерода CO₂ и окиси углерода CO.
CO₂ растворяется в воде с образованием угольной кислоты. В 1906 О. Дильс получил недоокись У. C₃O₂. Все формы У. устойчивы к щелочам и кислотам и медленно окисляются только очень сильными окислителями (хромовая смесь, смесь концентрированных HNO₃ и KClO₃ и др.). "Аморфный" У. реагирует с фтором при комнатной температуре, графит и алмаз - при нагревании. Непосредственное соединение У. с хлором происходит в электрической дуге; с бромом и иодом У. не реагирует, поэтому многочисленные углерода галогениды синтезируют косвенным путём. Из оксигалогенидов общей формулы COX₂ (где Х - галоген) наиболее известна хлорокись COCl₂ (фосген). Водород с алмазом не взаимодействует; с графитом и "аморфным" У. реагирует при высоких температурах в присутствии катализаторов (Ni, Pt): при 600-1000 ?С образуется в основном метан CH₄, при 1500- 2000 ?С - ацетилен C₂H₂, в продуктах могут присутствовать также др. углеводороды, например этан C₂H₆, бензол C₆H₆. Взаимодействие серы с "аморфным" У. и графитом начинается при 700-800 ?С, с алмазом при 900-1000 ?С; во всех случаях образуется сероуглерод CS₂. Др. соединения У., содержащие серу (тиоокись CS, тионедоокись C₃S₂, сероокись COS и тиофосген CSCl₂), получают косвенным путём. При взаимодействии CS₂ с сульфидами металлов образуются тиокарбонаты - соли слабой тиоугольной кислоты. Взаимодействие У. с азотом с получением циана (CN)₂ происходит при пропускании электрического разряда между угольными электродами в атмосфере азота. Среди азотсодержащих соединений У. важное практическое значение имеют цианистый водород HCN (см. Синильная кислота) и его многочисленные производные: цианиды, гало-генцианы, нитрилы и др. При температурах выше 1000 ?С У. взаимодействует со многими металлами, давая карбиды. Все формы У. при нагревании восстанавливают окислы металлов с образованием свободных металлов (Zn, Cd, Cu, Pb и др.) или карбидов (CaC₂, Mo₂C, WO, TaC и др.). У. реагирует при температурах выше 600- 800 ?С с водяным паром и углекислым газом (см. Газификация топлив). Отличительной особенностью графита является способность при умеренном нагревании до 300-400 ?С взаимодействовать со щелочными металлами и галогенидами с образованием соединений включения типа C₈Me, C₂₄Me, C₈X (где Х - галоген, Me - металл). Известны соединения включения графита с HNO₃, H₂SO₄, FeCl₃ и др. (например, бисульфат графита C₂₄SO₄H₂). Все формы У. нерастворимы в обычных неорганических и органических растворителях, но растворяются в некоторых расплавленных металлах (например, Fe, Ni, Co).
Народнохозяйственное значение У. определяется тем, что свыше 90% всех первичных источников потребляемой в мире энергии приходится на органическое топливо, главенствующая роль которого сохранится и на ближайшие десятилетия, несмотря на интенсивное развитие ядерной энергетики. Только около 10% добываемого топлива используется в качестве сырья для основного органического синтеза и нефтехимического синтеза, для получения пластических масс и др.
О получении и применении У. и его соединений см. также Алмаз, Графит, кокс, сажа, Углеродистые огнеупоры, Углерода двуокись, Углерода окись, Карбонаты.
? Б. А. Поповкин.
У. в организме. У. - важнейший биогенный элемент, составляющий основу жизни на Земле, структурная единица огромного числа органических соединений, участвующих в построении организмов и обеспечении их жизнедеятельности (биополимеры, а также многочисленные низкомолекулярные биологически активные вещества - витамины, гормоны, медиаторы и др.). Значительная часть необходимой организмам энергии образуется в клетках за счёт окисления У. Возникновение жизни на Земле рассматривается в современной науке как сложный процесс эволюции углеродистых соединений (см. Происхождение жизни).
Уникальная роль У. в живой природе обусловлена его свойствами, которыми в совокупности не обладает ни один др. элемент периодической системы. Между атомами У., а также между У. и др. элементами образуются прочные химические связи, которые, однако, могут быть разорваны в сравнительно мягких физиологических условиях (эти связи могут быть одинарными, двойными и тройными). Способность У. образовывать 4 равнозначные валентные связи с др. атомами У. создаёт возможность для построения углеродных скелетов различных типов - линейных, разветвленных, циклических. Показательно, что всего три элемента - С, О и Н - составляют 98% общей массы живых организмов. Этим достигается определённая экономичность в живой природе: при практически безграничном структурном разнообразии углеродистых соединений небольшое число типов химических связей позволяет намного сократить количество ферментов, необходимых для расщепления и синтеза органических веществ. Особенности строения атома У. лежат в основе различных видов изомерии органических соединений (способность к оптической изомерии оказалась решающей в биохимической эволюции аминокислот, углеводов и некоторых алкалоидов).
Согласно общепринятой гипотезе А. И. Опарина, первые органические соединения на Земле имели абиогенное происхождение. Источниками У. служили метан (CH₄) и цианистый водород (HCN), содержавшиеся в первичной атмосфере Земли. С возникновением жизни единственным источником неорганического У., за счёт которого образуется всё органическое вещество биосферы, является Углерода двуокись (CO₂), находящаяся в атмосфере, а также растворённая в природных водах в виде HCO^-₃. Наиболее мощный механизм усвоения (ассимиляции) У. (в форме CO₂) - фотосинтез - осуществляется повсеместно зелёными растениями (ежегодно ассимилируется около 100 млрд. т CO₂). На Земле существует и эволюционно более древний способ усвоения CO₂ путём хемосинтеза; в этом случае микроорганизмы-хемосинтетики используют не лучистую энергию Солнца, а энергию окисления неорганических соединений. Большинство животных потребляют У. с пищей в виде уже готовых органических соединений. В зависимости от способа усвоения органических соединений принято различать автотрофные организмы и гетеротрофные организмы. Применение для биосинтеза белка и др. питательных веществ микроорганизмов, использующих в качестве единственного источника У. углеводороды нефти,- одна из важных современных научно-технических проблем.
Содержание У. в живых организмах в расчёте на сухое вещество составляет: 34,5-40% у водных растений и животных, 45,4-46,5% у наземных растений и животных и 54% у бактерий. В процессе жизнедеятельности организмов, в основном за счёт тканевого дыхания, происходит окислительный распад органических соединений с выделением во внешнюю среду CO₂. У. выделяется также в составе более сложных конечных продуктов обмена веществ. После гибели животных и растений часть У. вновь превращается в CO₂ в результате осуществляемых микроорганизмами процессов гниения. Таким образом происходит круговорот У. в природе (см. Круговорот веществ). Значительная часть У. минерализуется и образует залежи ископаемого У.: каменные угли, нефть, известняки и др. Помимо основные функции - источника У.- CO₂, растворённая в природных водах и в биологических жидкостях, участвует в поддержании оптимальной для жизненных процессов кислотности среды. В составе CaCO₃ У. образует наружный скелет многих беспозвоночных (например, раковины моллюсков), а также содержится в кораллах, яичной скорлупе птиц и др. Такие соединения У., как HCN, CO, CCl₄, преобладавшие в первичной атмосфере Земли в добиологический период, в дальнейшем, в процессе биологической эволюции, превратились в сильные антиметаболиты обмена веществ.
Помимо стабильных изотопов У., в природе распространён радиоактивный ¹⁴C (в организме человека его содержится около 0,1 мккюри). С использованием изотопов У. в биологических и медицинских исследованиях связаны многие крупные достижения в изучении обмена веществ и круговорота У. в природе (см. Изотопные индикаторы). Так, с помощью радиоуглеродной метки была доказана возможность фиксации H₁₄CO^-₃ растениями и тканями животных, установлена последовательность реакций фотосинтеза, изучен обмен аминокислот, прослежены пути биосинтеза многих биологически активных соединений и т.д. Применение ¹⁴C способствовало успехам молекулярной биологии в изучении механизмов биосинтеза белка и передачи наследственной информации. Определение удельной активности ¹⁴C в углеродсодержащих органических остатках позволяет судить об их возрасте, что используется в палеонтологии и археологии.
Н. Н. Чернов.
? Лит.: Шафрановский И. И., Алмазы, М. - Л., 1964; Уббелоде А. Р., Льюис Ф. А., Графит и его кристаллические соединения, пер. с англ., М., 1965; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1972; Перельман А. И., Геохимия элементов в зоне гипергенеза, М., 1972; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., М., 1973; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Вернадский В. И., Очерки геохимии, 6 изд., М., 1954; Рогинский С. З., Шноль С. Э., Изотопы в биохимии, М., 1963; Горизонты биохимии, пер. с англ., М., 1964; Проблемы эволюционной и технической биохимии, М., 1964; Кальвин М., Химическая эволюция, пер. с англ., М., 1971; Лёви А., Сикевиц Ф., Структура и функции клетки, пер. с англ., 1971, гл. 7; Биосфера, пер. с англ., М., 1972.