Фосфаты

Фосфаты, соли и эфиры фосфорных кислот. Из солей различают ортофосфаты и полимерные (или конденсированные) Ф. Последние делят на полифосфаты, имеющие линейное строение фосфат-анионов, метафосфаты с кольцеобразным (циклическим) фосфат-анионом и ультрафосфаты с сетчатой, разветвленной структурой фосфат-аниона. К Ф. относят также весьма стойкие соединения = фосфаты бора BPO₄ и алюминия AlPO₄ (хотя правильнее было бы считать их смешанными ангидридами P₂O₅ и B₂O₃; P₂O₅ и Al₂O₃).

Ортофосфаты = соли ортофосфорной кислоты H₃PO₄ = известны одно-, двух- и трёхзамещённые. Однозамещённые ортофосфаты, содержащие анион H₂PO₄, растворимы в воде, из двух- и трёхзамещённых ортофосфатов, содержащих соответственно анионы HPO₄^2- и PO₄^3-, растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Трёхзамещённые ортофосфаты, за исключением триаммоний фосфата (NH₄)₃PO₄×3H₂O, термически устойчивы; трикальцийфосфат заметно диссоциирует лишь при температурах выше 2000 ?С (диссоциация улучшается под вакуумом): Ca₃(PO₄)₂ = 3CaO + P₂O₅. При нагревании одно- и двухзамещённых ортофосфатов происходит их дегидратация с выделением структурной воды и образованием полимерных (линейных или кольцевых) фосфатов по схеме: (n-2) MeH₂PO₄ (2Me₂HPO₄ (Me_{n + 2}P_nO_{3n + 1} + (n-1) H₂O

(где n = степень полимеризации).

Все встречающиеся в природе соединения фосфора представляют собой ортофосфаты (см. Фосфаты природные). В промышленности растворимые в воде ортофосфаты получают по следующей схеме: 1) производство из природных Ф. (главным образом апатитов) ортофосфорной кислоты (см. Фосфорные кислоты); 2) взаимодействие ортофосфорной кислоты с гидроокисями, аммиаком, хлоридами или карбонатами, например: H₃PO₄ + MH₃ = NH₄H₂PO₄ H₃PO₄ + KCl = KH₂PO₄ = HCl
Труднорастворимые ортофосфаты тяжелых металлов (например, Ag, Cu) образуются в результате обменных реакций, например: 2Na₂HPO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃PO₄ + 3NaNO₃ + NaH₂PO₄
Полимерные Ф. различных структурных типов могут быть описаны формулами: линейные полифосфаты Me_{n + 2}P_nO_{3n + 1}, или
кольцевые метафосфаты Me_nP_nO_3n, или
(где n = степень полимеризации).
Свойства полимерных Ф. зависят от характера катиона, строения фосфат-аниона, степени полимеризации, структуры фосфата и др. Так, например, растворимость линейных полифосфатов, как правило, падает с увеличением степени полимеризации, но может быть увеличена путём модифицирования полифосфатов, например изменением скорости охлаждения расплава.
Получают полимерные Ф. (линейные и кольцевые) в основном термической дегидратацией одно- и двухзамещённых ортофосфатов или нейтрализацией соответствующих поли- или мета- (циклических) фосфорных кислот: H_{n + 2}P_nO_{3n + 1} + nNH₃ = (NH₄) _n H₂P_nO_{3n + 1}
(иногда эти процессы совмещаются, как, например, при высокотемпературной аммонизации ортофосфорной кислоты для получения полифосфатов аммония). В промышленных масштабах эти способы используют для получения пиро-, триполифосфатов натрия (соответственно Na₄P₂O₇, Na₅P₃O₁₀) и в меньшей степени = калия, а также полимерных метафосфатов (натрий-фосфатные стекла, метафосфат калия и др.).
Из циклических метафосфатов наиболее изучены тримета-, тетрамета-, гексамета- и октаметафосфаты.
Ультрафосфаты = соединения общей формулы Me_nRP_nO_{n (5 + R)/2}, где R = Me₂O/P₂O₅, как правило, аморфные, стеклообразные вещества, гигроскопичные, легко гидролизующиеся на воздухе с образованием поли- и метафосфатов. Последние в присутствии большого количества воды могут гидролизоваться за счёт полного расщепления Р=О=Р-связей вплоть до ортофосфатов. Выделенные в кристаллическом виде ультрафосфаты кальция, магния, марганца и некоторых лантаноидов, как правило, не гигроскопичны. Ультрафосфаты образуются в результате термической дегидратации смеси ортофосфатов с фосфорными кислотами или с фосфорным ангидридом, т. е. при наличии условия О < Me₂O/P₂O₅ < 1.
Ф. кальция, аммония, калия и др. широко применяются в качестве фосфорных удобрений. В 70-е гг. 20 в. выросло производство кормовых фосфатов [например, обесфторенные Ф., преципитат, динатрийфосфат, фосфаты мочевины = H₃PO₄×(NH₂)₂CO и др.]. Ф. натрия и калия (особенно триполифосфаты) применяют в качестве компонентов жидких и порошкообразных моющих средств и поверхностно-активных веществ при буровых работах, в цементной, текстильной промышленности при подготовке шерсти, хлопка к белению и крашению. Ф. используют в пищевой промышленности в качестве рыхлителей теста, например (NH₄)₂HPO₄. Некотоpые Ф. (например, BPO₄) применяют в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза. Ф. преимущественно щелочных металлов входят в состав эмалей, глазурей, стекол, огнестойких материалов (как антипирены), а также мягких абразивов; они используются при фосфатировании металлов (Mg, Fe, Zn). Кристаллы однозамещённых фосфатов калия, аммония применяются как сегнетоэлектрики и пьезоэлектрические материалы. Ф. используются в фармацевтической промышленности при изготовлении лекарственных препаратов (например, фосфакол, АТФ = аденозинтрифосфат и др.), зубных паст и порошков.
? Л. В. Кубасова.
Из эфиров фосфорных кислот наиболее известны одно-, двух- и трёхзамещённые ортофосфаты, соответственно ROP (O)(OH)₂, (RO)₂P (O) OH и (KO)₃PO (где R = алкил, арил или гетероциклический остаток). Получаются при взаимодействии POCl₃ со спиртами: POCl₃ + 3ROH ? (RO)₃PO POCl₃ + 2ROH ? (RO)₂P (O) Cl ?(RO)₂P (O) OH
и др. способами.
Применяются как пестициды, присадки к маслам, экстрагенты и т.д. Некоторые органические Ф. (нуклеиновые кислоты, аденозинфосфорные кислоты) выполняют важные функции в живых организмах.
? Э. Е. Нифантьев.
Лит.: Продан Е. А., Продан Л. И., Ермоленко Н. Ф., Триполифосфаты и их применение, Минск, 1969; см. также лит. при ст. Фосфор.