Фтор

Фтор (лат. Fluorum), F, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 ?С; 0,1 Мн/м²_, или 1 кгс/см²) - газ бледно-жёлтого цвета с резким запахом.

Природный Ф. состоит из одного стабильного изотопа ¹⁹F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов: ¹⁶F с периодом полураспада Т_1/2 < 1 сек, ¹⁷F (T_1/2 = 70 сек), ¹⁸F (T_1/2 = 111 мин), ²⁰F (T_1/2 = 11,4 сек), ²¹F (T_1/2 = 5 сек).

Историческая справка. Первое соединение Ф. - флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ - описано в конце 15 в. под название "флюор" (от лат. fluo - теку, по свойству CaFa₂ делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических производств). В 1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный Ф. выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF₃.

Химия Ф. начала развиваться с 1930-х гг., особенно быстро - в годы 2-й мировой войны 1939 - 45 и после неё в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название "Ф." (от греч. phthóros - разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в рус. языке; во многих странах принято название "флюор".
Распространение в природе. Среднее содержание Ф. в земной коре (кларк) 6,25Ї10^-2 % по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8Ї10^-2 %, в основных - 3,7Ї10^-2 %, в ультраосновных - 1Ї10^-2 %. Ф. присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения Ф. - флюорит, криолит и топаз (см. Фториды природные). Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения Ф. находятся также в апатитах, фосфоритах и др. Ф. - важный биогенный элемент. В истории Земли источником поступления Ф. в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.).
Физические и химические свойства. Газообразный Ф. имеет плотность 1,693 г/л (0?С и 0,1 Мн/м², или 1 кгс/см²), жидкий - 1,5127 г/см³ (при температуре кипения); t_пл - 219,61?С; t_kип - 188,13?С. Молекула Ф. состоит из двух атомов (F₂); при 1000?С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155 ? 4 кдж/моль (37 ? 1 ккал/моль). Ф. плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5Ї10^-3 г в 100 г HF при -70?С и 0,4Ї10_-3 при -20?С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 2s²2p². В соединениях проявляет степень окисления - 1. Ковалентный радиус атома 0,72Å, ионный радиус 1,33Å. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ? F⁺) 17,418 эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома Ф., наибольшая среди всех др. элементов. Высокая реакционная способность Ф. обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы Ф. и большими величинами энергии связей атома Ф. с др. атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Ф. реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода O₂F₂, O₃F₂ и др. Реакции Ф. с др. галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с Ф. при нагревании до 200-250?С, давая монофтористый хлор CIF и трёхфтористый хлор ClF₃. Известен также CIF₅, получаемый фторированием ClF₃ при высокой температуре и давлении 25 Мн/м² (250 кгс/см²). Бром и йод воспламеняются в атмосфере Ф. при обычной температуре, при этом могут быть получены BrF₃, BrF₅, IF₅, IF₇. Ф. непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, XeF₄, XeF₆, KrF₂). Известны также оксифториды ксенона.
Взаимодействие Ф. с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных серы фторидов. Селен и теллур образуют высшие фториды SeF₆ TeF₆. Ф. с водородом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород. Это радикальная реакция с разветвлением цепей: HF* + H₂ = HF + H₂*; H₂* + F₂ = HF + Н + F (где HF* и H₂* - молекулы в колебательно-возбуждённом состоянии); реакция используется в химических лазерах. Ф. с азотом реагирует лишь в электрическом разряде (см. Фториды азота). Древесный уголь при взаимодействии с Ф. воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом возможно образование твёрдого фтористого графита (CF)_x или газообразных перфторуглеродов CF₄, C₂F₆ и др. С бором, кремнием, фосфором, мышьяком Ф. взаимодействует на холоду, образуя соответствующие фториды. Ф. энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щёлочноземельные металлы воспламеняются в атмосфере Ф. на холоду, Bi, Sn, Ti, Mo, W - при незначительном нагревании, Hg, Pb, U, V реагируют с Ф. при комнатной температуре, Pt - при температуре темно-красного каления. При взаимодействии металлов с Ф. образуются, как правило, высшие фториды, например UF₆, MoF₆, HgF₂. Некоторые металлы (Fe, Cu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с Ф. с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.
При взаимодействии Ф. с окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO₂F₂). Окислы неметаллов либо присоединяют Ф., например SO₂ + F₂ = SO₂F₂, либо кислород в них замещается на Ф., например SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂. Стекло очень медленно реагирует с Ф.; в присутствии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с Ф.: 2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂; при этом образуется также OF₂ и перекись водорода H₂O₂. Окислы азота NO и NO₂ легко присоединяют Ф. с образованием соответственно фтористого нитрозила FNO и фтористого нитрила FNO₂. Окись углерода присоединяет Ф. при нагревании с образованием фтористого карбонила: CO + F₂ = COF₂.
Гидроокиси металлов реагируют с Ф., образуя фторид металла и кислород, например 2Ba(OH)₂ + 2F₂ = 2BaF₂ + 2H₂O + O₂. Водные растворы NaOH и KOH реагируют с Ф. при 0?С с образованием OF₂.
Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с Ф. на холоду, причём Ф. замещает все галогены, Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с Ф. на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N₂ и HF. Ф. замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например HNO₃ (или NaNO₃) + F₂ ? FNO₃ + HF (или NaF); в более жёстких условиях Ф. вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид, например Na₂SO₄ + 2F₂ = 2NaF + SO₂F₂ + O₂. Карбонаты щелочных и щёлочноземельных металлов реагируют с Ф. при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фторид, CO₂ и O₂.
Ф. энергично реагирует с органическими веществами (см. Фторорганические соединения).
Получение. Источником для производства Ф. служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H₂SO₄ на флюорит CaF₂, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство Ф. осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KFЇ(1,8-2,0)HF, который образуется при насыщении расплава KFЇHF фтористым водородом до содержания 40-41% HF. Материалом для электролизёра обычно служит сталь; электроды - угольный анод и стальной катод. Электролиз ведётся при 95-100?С и напряжении 9-11 в; выход Ф. по току достигает 90-95%. Получающийся Ф. содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Ф. хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали.
Применение. Газообразный Ф. служит для фторирования UF₄, в UF₆, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трёхфтористого хлора ClF₃ (фторирующий агент), шестифтористой серы SF₆ (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий Ф. - окислитель ракетных топлив.
Широкое применение получили многочисленные соединения Ф. - фтористый водород, алюминия фторид, кремнефториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу - SO₂F), BF₃ (катализатор), фторорганические соединения и др.
Техника безопасности. Ф. токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2Ї10^-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5Ї10^-3 мг/л.
? А. В. Панкратов.
Фтор в организме. Ф. постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлемент. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека - 100-300 мг/кг; особенно много Ф. в зубах. Кости морских животных богаче Ф. по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание Ф. в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке Ф. у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении - флюороз. Высокие концентрации ионов Ф. опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Ca, Mg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные Ф. обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dichapetalum cymosum). Основные из них - производные фторуксусной кислоты, токсичные как для др. растений, так и для животных. Биологическая роль Ф. изучена недостаточно. Установлена связь обмена Ф. с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость Ф. для растений не доказана.
? В. Р. Полищук.
Отравления Ф. возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторсодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Ф. раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжёлых случаях - отёк лёгких, поражение центрльной нервной системы и др.; при хроническом - конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмосклероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи - орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении - вдыхание кислорода. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов. Препараты, содержащие Ф., применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фторбензотэф), нейролептических (трифлуперидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотических (фторотан) и др. средств.
Лит.: Рысс И. Г., Химия фтора и его неорганических соединений, М., 1956; Фтор и его соединения, пер. с англ., т. 1-2, М., 1953-56; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973.