Бориды
Бориды, соединения бора с металлами. Б. обладают физическими свойствами, характерными для веществ как металлического типа (возрастание коэффициента электрического сопротивления с повышением температуры, высокие значения электропроводности и теплопроводности, металлический блеск), так и неметаллического (с полупроводниковыми свойствами). Б. переходных металлов - промежуточный класс между интерметаллическими соединениями (типа бериллидов) и т. н. фазами внедрения. Характерная кристаллохимическая черта Б. - наличие в их структурах обособленных конфигураций из атомов бора. Химическая стойкость Б. определяется в основном силами связи бор - бор в решётках Б. и увеличивается с повышением содержания в них бора. Наибольшая химическая стойкость (по скорости гидролитического разложения) наблюдается у гексаборидов и додекаборидов. Большинство Б. устойчиво к кислотам, например на ТаВ2 не действует даже кипящая царская водка.
Наибольшее распространение в технике получили дибориды - MeB2. Самым важным показателем для этих материалов является изменение их основных свойств от температуры (рис.). В табл. 1 приведены важнейшие физические свойства некоторых Б. тугоплавких металлов. Большую группу образуют Б. редкоземельных металлов - лантанидов и близких к ним по свойствам скандия и иттрия. Из этой группы Б. наибольший интерес представляют гексабориды - MeB6 (табл. 2). Структура гексаборидов имеет двойственный характер - кристаллическую решётку гексаборидов можно рассматривать как простую кубическую решётку атомов металла, центрированную октаэдром из атомов бора, или как кубическую решётку комплексов атомов бора, в центре которой свободно располагаются атомы металла. Б. имеют ничтожную пластичность и весьма высокую твёрдость (микротвёрдость 20-30 Гн/м2). Предел прочности на разрыв TiB2 при пористости 2-3% составляет 380 Мн/м2, при пористости 7-9% - 140 Мн/м2 (1 Гн/м2 = 100 кгс/мм2, 1 Мн/м2 = 0,1 кгс/мм2). Высокая жаропрочность этого диборида характеризуется сравнительно малой скоростью ползучести (при напряжении 90 Мн/м2 скорость ползучести при температурах 1920, 2080 и 2270?С составляет 1, 5, 9,2 и 57 мкм/мин соответственно). Модуль упругости, полученный на беспористых образцах путём измерения скорости продольных ультразвуковых колебаний для NbB2 650, TaB2 700, Mo2B5 685 и W2B5 790 Гн/м2. ? Табл. 1. - Физические свойства боридов тугоплавких металлов Диборид Плотность, г/см3 Температура плавления, ?C Молярная теплоёмкость при 20?C, кдж/кмоль * К [кал/(моль * С?)] Теплопроводность при 20?С, вт/м * К [кал/(см * сек *?С)] Удельное электрическое сопротивление при 20?C, мком * м Температурный коэффициент линейного расширения, 106a * ?C-1
Ti В2 4,52 2980 54,5 [13,02] 24,3 [0,058] 0,20 9,5 (20-2000?C)
Zr В2 6,09 3040 50,2 [12,0] 24,3 [0,058] 0,388 5,0 (20-2000?C)
HfB2 11,2 3250 0,33 [0,08] 0,12 5,1(20-1000?C)
VB2 5,10 2400 0,19 7,5(20-1000?C)
Nb В2 7,0 3000 16,7 [0,040] 0,32 7,9-8,3(20-1100?C)
Та В2 12,62 3100 30,4 [7,25] 106 [0,254] 0,37 5,6(20-1000?C)
Сг Вг2 5,6 2200 51,2 [12,24] 22,2 [0,053] 0,57 11,1(20-1100?C)
Мо2В5 7,48 2200 128,7 [30,75] 26,8 [0,064] 0,18
W2B5 13,10 2370 31,8 [0,076] 0,43 ? Табл. 2. - Физические свойства гексаборидов редкоземельных металлов Гекса-
борид Плот-
ность, г/см3 Темпе-
ратура плав-
ления, ?C Температурный коэффициент линейного расширения, 106a* ?C-1 ???? Удельное электри-
ческое сопро-
тивление при 20?C, мком*м Температур-
ный коэффи-
циент электри-
ческого сопро-
тивления? ar*103* ?C-1 ???? Коэф-
фици-
ент Холла R* 104 см3/к Термо-ЭДС, мкв* ?C-1 Рабо-
та выхо-
да, эв
La B6 4,73 2200 6,4 0,174 2,68 -5,0 4,6 2,68
Се B6 4,81 2190 7,3 0,605 1,0 -4,2 1,1 2,93
NdB6 4,94 2540 7,3 0,28 1,93 -4,4 8,7 3,97
Sm B6 5,08 2580 6,8 3,88 4,2 1,54 3,4 4,4
Eu B6 4,95 2600 6,9 0,85 -0,90 -50,2 -17,7 4,9
GdB6 5,27 2510 8,7 0,515 1,40 -4,39 0,1 2,05
YbB6 5,57 2370 5,8 0,365 2,34 -83,6 -25,5 3,13
YB6 3.76 2300 6,2 0,404 1,24 -4,6 4,6 2,22
Б. получают несколькими методами, важнейшими из которых являются: 1) восстановление окислов металлов смесью карбида бора с сажей по реакции: MeO + B4C + С ? МеВ + CO; 2) восстановление смесей окислов металлов с борным ангидридом сажей по реакции: MeO+B2O3 + С ? MeB + CO; 3) магнийтермическим методом по реакции: MeOx + nBO1,5 + (1,5n +х) Mg ? MeBn + (1,5n + x)-MgO.
Из порошков Б. получают плотные изделия путём прессования с последующим спеканием, либо горячим прессованием. Б. широко применяются в технике. Благодаря эмиссионным свойствам они используются в радиоэлектронике, например из гексаборида лантана изготовляют катоды мощных генераторных устройств и приборов. Из-за высокого сечения захвата нейтронов Б. используются в ядерной технике в качестве материалов для регулирования и для защиты от ядерных излучений. Высокие твёрдость, износостойкость и шлифующая способность позволяют применять их в машиностроении и приборостроении. Способность некоторых Б. сохранять свои свойства в среде расплавленных металлов позволила, например, использовать Б. циркония в металлургии для изготовления наконечников термопар, что обеспечило возможность автоматического контроля температур стали в мартеновских печах. Перспективно применение Б. в виде высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов.
? Лит.: Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963.
? К. И. Портной.