Хром

Хром (лат. Cromium), Cr, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996; металл голубовато-стального цвета.

Природные стабильные изотопы: ⁵⁰Cr(4,31%), ⁵²Cr (87,76%), ⁵³Cr (9,55%) и ⁵⁴Cr (2,38%). Из шести искусственных радиоактивных изотопов наиболее важен ⁵¹Cr (период полураспада T_1/2 = 27,8 сут), который применяется как изотопный индикатор.

Историческая справка. Х. открыт в 1797 Л. Н. Вокленом в минерале крокоите - природном хромате свинца PbCrO₄. Название Х. получил от греческого слова chroma - цвет, краска (из-за разнообразия окраски своих соединений). Независимо от Воклена Х. был открыт в крокоите в 1798 немецким учёным М. Г. Клапротом.

Распространение в природе. Среднее содержание Х. в земной коре (кларк) 8,3×10^-3%. Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли, т.к. ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены Х. (2×10^-1%). Х. образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений Х. (см. Хромовые руды). В основных породах содержание Х. достигает лишь 2×10^-2%, в кислых - 2,5×10^-3%, в осадочных породах (песчаниках) - 3,5×10^-3%, глинистых сланцах - 9×10^-3%. Х. - сравнительно слабый водный мигрант; содержание Х. в морской воде 0,00005 мг/л.
В целом Х. - металл глубинных зон Земли; каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены Х. (2,7×10^-1%). Известно свыше 20 минералов Х. Промышленное значение имеют только хромшпинелиды (до 54% Cr); кроме того, Х. содержится в ряде др. минералов, которые нередко сопровождают хромовые руды, но сами не представляют практической ценности (уваровит, волконскоит, кемерит, фуксит).
? А. И. Перельман.

Физические и химические свойства. Х. - твёрдый, тяжёлый, тугоплавкий металл. Чистый Х. пластичен. Кристаллизуется в объёмноцентрированной решётке, а = 2 885 ?(20 ?С); при ~ 1830 ?С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решёткой, а = 3,69 .
Атомный радиус 1,27 ; ионные радиусы Cr²⁺ 0,83 , Cr³⁺ 0,64 , Cr⁶⁺0,52 ?Плотность 7,19 г/см³; t_пл 1890 ?С; t_кип 2480 ?С. Удельная теплоёмкость 0,461 кдж/(кг×К.)[0,11 кал/(г×?С)] (25?С); термический коэффициент линейного расширения 8,24×10^-6 (при 20 ?С); коэффициент теплопроводности 67 вм/(м×К)[0,16 кал/(см×сек×?С)](20 ?С); удельное электросопротивление 0,414 мком×м (20?С); термический коэффициент электросопротивления в интервале 20-600 ?С составляет 3,01×10^-3. Х. антиферромагнитен, удельная магнитная восприимчивость 3,6×10^-6. Твёрдость высокочистого Х. по Бринеллю 7-9 Мн/м² (70-90 кгс/см²).
Внешняя электронная конфигурация атома Х. 3d⁵ 4s¹. В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы Cr³⁺; известны отдельные соединения, в которых Х. имеет степени окисления +1, +4, +5. Х. химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя CrF₃. Выше 600 ?С взаимодействует с парами воды, давая Cr₂O₃; азотом - Cr₂N, CrN; углеродом - Cr₂₃C₆, Cr₇C₃, Cr₃C₂; серой - Cr₂S₃. При сплавлении с бором образует борид CrB, с кремнием - силициды Cr₃Si, Cr₂Si₃, CrSi₂. Со многими металлами Х. даёт сплавы (см. Хромовые сплавы). Взаимодействие с кислородом протекает сначала довольно активно, затем резко замедляется благодаря образованию на поверхности металла окисной плёнки. При 1200 ?С плёнка разрушается и окисление снова идёт быстро. Х. загорается в кислороде при 2000 ?С с образованием темно-зелёной окиси Х. Cr₂O₃. Помимо окиси, известны др. соединения с кислородом, например CrO, CrO₃, получаемые косвенным путём (подробнее см. Хрома окислы). Х. легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата Х. и выделением водорода; царская водка и азотная кислота пассивируют Х.
С увеличением степени окисления возрастают кислотные и окислительные свойства Х. Производные Cr2⁺ - очень сильные восстановители. Ион Cr²⁺ образуется на первой стадии растворения Х. в кислотах или при восстановлении Cr³⁺ в кислом растворе цинком. Гидрат закиси Cr (OH)₂ при обезвоживании переходит в CrO₄^2-. Соединения Cr³⁺ устойчивы на воздухе. Могут быть и восстановителями и окислителями. Cr³⁺ можно восстановить в кислом растворе цинком до Cr²⁺ или окислить в щелочном растворе до CrO₄^2-бромом и др. окислителями. Гидроокись Cr (OH)₃ (вернее Cr₂O₃×nH₂O - амфотерное соединение, образующее соли с катионом Cr³⁺ или соли хромистой кислоты HCrO₂ - хромиты (например, KCrO₂, NaCrO₂). Соединения Cr⁶⁺: хромовый ангидрид CrO₃, хромовые кислоты и их соли, среди которых наиболее важны хромоты и дихроматы (см. также Хромпик) - сильные окислители. Х. образует большое число солей с кислородсодержащими кислотами. Известны комплексные соединения Х.; особенно многочисленны комплексные соединения Cr³⁺, в которых Х. имеет координационное число 6. Существует значительное число перекисных соединений Х.
Получение. В зависимости от цели использования получают Х. различной степени чистоты. Сырьём обычно служат хромшпинелиды, которые подвергают обогащению, а затем сплавляют с поташом (или содой) в присутствии кислорода воздуха. Применительно к основному компоненту руд, содержащему Cr³⁺, реакция следующая: 2FeCr₂O₄ + 4К₂СО₃ + 3,5O₂= 4K₂CrO₄ + Fe₂O₃ + 4CO₂.
Образующийся хромат калия K₂CrO₄ выщелачивают горячей водой и действием H₂SO₄ превращают его в дихромат K₂Cr₂O₄. Далее действием концентрированного раствора H₂SO₄ на K₂Cr₂O₇ получают хромовый ангидрид CrO₃ или нагреванием K₂Cr₂O₇ с серой - окись Х. Cr₂O₃.
Наиболее чистый Х. в промышленных условиях получают либо электролизом концентрированных водных растворов CrO₃ или Cr₂O₃, содержащих H₂SO₄, либо электролизом сульфата Х. Cr₂(SO₄)₃. При этом Х. выделяется на катоде из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка от примесей достигается обработкой Х. особо чистым водородом при высокой температуре (1500-1700 ?С).
Возможно также получение чистого Х. электролизом расплавов CrF₃ или CrCl₃ в смеси с фторидами натрия, калия, кальция при температуре около 900 ?С в атмосфере аргона.
В небольших количествах Х. получают восстановлением Cr₂O₃ алюминием или кремнием. При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из Cr₂O₃ и порошка или стружек Al с добавками окислителя загружают в тигель, где реакцию возбуждают поджиганием смеси Na₂O₂ и Al до тех пор, пока тигель заполнится Х. и шлаком. Силикотермически Х. выплавляют в дуговых печах. Чистота получаемого Х. определяется содержанием примесей в Cr₃O₃ и в Al или Si, используемых для восстановления.
В промышленности в больших масштабах производятся сплавы Х. - феррохром и силикохром.
Применение. Использование Х. основано на его жаропрочности, твёрдости и устойчивости против коррозии. Больше всего Х. применяют для выплавки хромистых сталей (см. Хромаль, Хромель, Хромансиль). Алюмино- и силикотермический Х. используют для выплавки нихрома, нимоника, других никелевых сплавов и стеллита.
Значительное количество Х. идёт на декоративные коррозионно-стойкие покрытия (см. Хромирование). Широкое применение получил порошковый Х. в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Х. в виде иона Cr³⁺ - примесь в рубине, который используется как драгоценный камень и лазерный материал. Соединениями Х. протравливают ткани при крашении. Некоторые соли Х. используются как составная часть дубильных растворов в кожевенной промышленности; PbCrO₄, ZnCrO₄, SrCrO₄ - как художественные краски. Из смеси хромита и магнезита изготовляют хромомагнезитовые огнеупорные изделия.
Соединения Х. (особенно производные C⁶⁺) токсичны.
? А. Б. Сучков.

Х. в организме. Х. - один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. Среднее содержание Х. в растениях - 0,0005% (92-95% Х. накапливается в корнях), у животных - от десятитысячных до десятимиллионных долей процента. В планктонных организмах коэффициент накопления Х. огромен - 10 000 - 26 000. Высшие растения не переносят концентрации Х. выше 3×10^-4 моль/л. В листьях он присутствует в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. Необходимость Х. для растений не доказана. У животных Х. участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов (структурный компонент глюкозоустойчивого фактора). Основной источник поступления Х. в организм животных и человека - пища. Снижение содержания Х. в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови и снижению чувствительности периферийных тканей к инсулину.
? М. Я. Школьник.

Отравлениях, и его соединениями встречаются при их производстве; в машиностроении (гальванические покрытия); металлургии (легирующие добавки, сплавы, огнеупоры); при изготовлении кож, красок и т.д. Токсичность соединений Х. зависит от их химической структуры: дихроматы токсичнее хроматов, соединения Cr (VI) токсичнее соединений Cr (II), Cr (lll). Начальные формы заболевания проявляются ощущением сухости и болью в носу, першением в горле, затруднением дыхания, кашлем и т.д.; они могут проходить при прекращении контакта с Х. При длительном контакте с соединениями Х. развиваются признаки хронического отравления: головная боль, слабость, диспепсия, потеря в весе и др. Нарушаются функции желудка, печени и поджелудочной железы. Возможны бронхит, бронхиальная астма, диффузный пневмосклероз. При воздействии Х. на кожу могут развиться дерматит, экзема. По некоторым данным, соединения Х., преимущественно Cr (lll), обладают канцерогенным действием. Профилактика отравлений: периодические медицинские осмотры с участием отоларинголога; при гальванических процессах - местная вентиляция в виде бортовых отсосов у ванн, использование перчаток, защитных мазей; при наличии пыли, содержащей Х., применяют респираторы, общие средства пылеподавления и пылеулавливания.
? А. А. Каспаров.

? Лит.: Салли А. Г., Брэндз Э. А., Хром, 2 изд., М., 1971; Некрасов Б. В., Основы общей химии, М., 1973; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1-2, М., 1972-74; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 3, М., 1969; Грушко Я. М., Соединения хрома и профилактика отравлений ими, М., 1964; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L. - N. Y., 1966.