Атом

Атом (от греч. atomos - неделимый), частица вещества микроскопических размеров и очень малой массы (микрочастица), наименьшая часть химического элемента, являющаяся носителем его свойств. Каждому элементу соответствует определённый род А., обозначаемых символом элемента (например, А. водорода Н: А. железа Fe; А. ртути Hg; А. урана U).

А. могут существовать как в свободном состоянии, в газе, так и в связанном. Соединяясь химически с А. того же элемента или А. других элементов, они образуют более сложные микрочастицы - молекулы, всё огромное многообразие химических соединений обусловлено различными сочетаниями А. в молекулах. Связываясь друг с другом непосредственно .или в составе молекул, А. образуют жидкости и твёрдые тела.

Свойства макроскопических тел - газообразных, жидких и твёрдых - и свойства отдельных молекул зависят от свойств входящих в их состав А. Все свойства А., физические и химические, определяются его строением как системы, состоящей из ядра и электронов, и подчиняются характерным для микроскопических явлений квантовым законам. Ниже излагаются современные представления о строении и свойствах А. (историю развития учения об А. см. в ст. Атомная физика).

Общая характеристика строения атома. А. состоит из тяжёлого ядра, обладающего положительным электрическим зарядом, и окружающих его лёгких электронов с отрицательными электрическими зарядами, образующих электронные оболочки А. Размеры А. в целом определяются размерами его электронной оболочки и велики по сравнению с размерами ядра А.
Характерные порядки размеров: Линейные размеры Площадь* Объем
Атом 10^-8 см 10^-16 см² 10^-24 см³
Ядро 10^-12 см 10^-24 см² 10^-36 см³
Отношение 10⁴ 10⁸ 10¹²
* Поперечное сечение.
Электронные оболочки А. не имеют строго определённой границы; значения размеров А. в большей или меньшей степени зависят от способов их определения и весьма разнообразны (см. Атомные радиусы).
Заряд ядра - основная характеристика А., обусловливающая его принадлежность определённому элементу. Заряд ядра всегда является целым кратным элементарного положительного электрич. заряда е, равного по абсолютному значению заряду электрона -е. Заряд ядра равен +Ze, где Z - порядковый номер (атомный номер). Z = 1, 2, 3, 4,... для А. последовательных элементов в периодической системе элементов Менделеева, т. е. для атомов Н, Не, Li, Be, ...В нейтральном А. ядро с зарядом +Ze удерживает Z электронов с общим зарядом -Ze и полный заряд А. равен нулю; в положительном ионе -А., потерявшем k электронов (ионизованном А.), остаётся Z-k электронов (k = 1, 2, 3, ... - кратность ионизации) и его заряд равен +ke, в отрицательном ионе -А., присоединившем k электронов,- содержится Z + k электронов, и его заряд равен -ke. Для положительного иона максимальное значение k = Z (такой ион потерял все свои электроны и состоит из "голого" ядра); для отрицательного свободного иона k = 1, для связанных А. возможно образование отрицательных ионов с k > 1 (в растворах, комплексных соединениях и ионных кристаллах). Говоря об А. определённого элемента, подразумевают как нейтральные А., так и ионы этого элемента. Но иногда под А. понимают нейтральный А., в противоположность ионам. Положительные и отрицательные ионы при написании отличают от нейтрального А. индексом k+ и k-, например О обозначает нейтральный А. кислорода (Z = 8), О⁺, О²⁺(или O⁺⁺), O³⁺,..., O⁸⁺ - его положительные ионы,О^-, O^2- (или О^- - его отрицательные ионы. Совокупность нейтрального А. и ионов других элементов с тем же числом электронов образует изоэлектронный ряд. Простейший такой ряд начинается с А. водорода: H, He⁺, Li²⁺, Be³⁺, ...; члены этого ряда состоят из ядра и одного электрона.
Порядок значений зарядов ядер различных А. был определён английским физиком Э. Резерфордом в его первоначальных опытах по рассеянию альфа-частиц (1911). Значения Z были надёжно установлены английским физиком Г. Мозли (1913-14) на основе изучения рентгеновских спектров последовательных элементов в периодической системе. Кратность заряда ядра А. элементарному заряду е получила объяснение, исходя из представлений о строении ядра: Z равно числу протонов в ядре, протон имеет заряд +е, и полный заряд ядра равен сумме зарядов всех Z протонов, т. е. +Ze.
Масса атома возрастает с увеличением Z. Масса ядра А. приближённо пропорциональна массовому числу А - общему числу протонов и нейтронов в ядре. Масса электрона (0,91 10^-27 г) значительно меньше (примерно в 1840 раз) массы протона или нейтрона (1,67 10^-24 г), и поэтому масса А. в целом определяется в основном массой его ядра.
А. данного элемента могут отличаться массой ядра (число протонов Z постоянно, число нейтронов А-Z может меняться); такие разновидности А. одного и того же элемента называются изотопами. Различие массы ядра почти не сказывается на строении их электронных оболочек, зависящем от заряда ядра Z. Химические и большинство физических свойств (оптические, электрические, магнитные), определяемые строением электронных оболочек, одинаковы или очень близки для всех изотопов данною элемента. Наибольшие отличия в свойствах (изотонические эффекты) получаются для изотопов водорода (Z = 1) из-за большой разницы в массах обычного лёгкого А. водорода (А = 1), А. дейтерия (А = 2) и А. трития (А = 3).
Масса А. приближённо равна массовому числу А и изменяется от 1,67 10^-24 г для самого лёгкого А. водорода (основного изотопа: Z = 1, A = 1) до примерно 4 10^-22 г для самых тяжёлых А. трансурановых элементов (Z = 100, А = 250).
Наиболее точные значения масс А. могут быть определены методами масс-спектроскопии. Масса А. не равна в точности сумме массы ядра и масс электронов, а несколько меньше - на дефект массы DМ = W/c²', где W - энергия образования А. из ядра и электронов, а с - скорость света. Эта поправка - порядка массы одного электрона m_е для тяжёлых А., а для лёгких А. пренебрежимо мала (порядка 10^-4 массы электрона).
Энергия атома и её квантование. Благодаря малым размерам и большой массе ядра его можно приближённо считать точечным и покоящимся в центре масс А. (общий центр масс ядра и электронов находится вблизи ядра, а скорость движения ядра относительно центра масс А. мала по сравнению со скоростями движения электронов). Соответственно А. можно рассматривать как систему, в которой N электронов с зарядами -е движутся вокруг неподвижного притягивающего центра. Движение электронов в А. происходит в ограниченном объёме - оно является связанным. Полная внутренняя энергия А. Е равна сумме кинетических энергий всех электронов Т и потенциальной энергии U - энергии притяжения их ядром и отталкивания их друг от друга (электростатической энергии взаимодействия электрических зарядов ядра и электронов, согласно закону Кулона).
В простейшем случае А. водорода один электрон с зарядом -е движется вокруг неподвижного центра с зарядом +е. В этом случае, согласно классической механике, кинетическая энергия Т =¹/₂mv =p²/2m (1)
где m - масса, v - скорость, p = mv - количество движения (импульс) электрона. Потенциальная энергия (сводящаяся к энергии притяжения электрона ядром) U = U(r) = -e²/r (2)
и зависит только от расстояния r электрона от ядра. Графически функция U(r)изображается кривой (рис. 1, а), неограниченно убывающей при уменьшении r, т. е. при приближении электрона к ядру. Значение U (r) на бесконечности принято за нуль. При отрицательных значениях полной энергии Е = Т + U < 0 движение электрона является связанным: оно ограничено в пространстве значениями r = r_max, при которых Т = 0, Е = U(r_max). При положительных значениях полной энергии E = T + U > 0движение электрона является свободным - он может уйти на бесконечность с энергией Е = Т = ¹/₂ mv², что соответствует ионизованному А. водорода Н⁺. Нейтральный А. водорода Н представляет, т. о., систему, состоящую из ядра и электрона в связанном состоянии с энергией E < 0.
Полная внутренняя энергия А. Е является его основной характеристикой как квантовой системы - системы, подчиняющейся квантовым законам (см. Квантовая механика). Как показывает огромный экспериментальный материал (см., например, Франка-Герца опыт), А. может длительно находиться лишь в состояниях с определённой энергией - стационарных (неизменных во времени) состояниях.
Существование стационарных состояний - один из основных законов физики микроскопических явлений - квантовой физики. Внутренняя энергия квантовой системы, состоящей из связанных микрочастиц (такой системой и является А.), может принимать одно из дискретного (прерывного) ряда значений E₁, E₂, E₃, ...(E₁ < E₂ < E₃ < ...). (3)
Каждому из этих "дозволенных" значений энергии соответствует одно или несколько стационарных квантовых состояний движения. Промежуточными значениями энергии (например, лежащими между E₁ и E₂, E₂ и E₃ и т.д.) система обладать не может, о такой системе говорят, что её энергия квантована, а нахождение возможных значений энергии называется квантованием энергии. Любое изменение энергии Е связано с квантовым (скачкообразным) переходом системы из одного стационарного квантового состояния в другое (см. ниже).
Графически возможные дискретные значения энергии (3) А. можно изобразить, по аналогии с потенциальной энергией тела, поднятого на различные высоты (на различные уровни), в виде схемы уровней энергии, где каждому значению энергии соответствует прямая, проведённая на высоте E_i (i = 1, 2, 3, ...); такая схема приведена на рис. 1, б для А. водорода (на рис. 1, а при E < 0 оказываются, т. о., возможными лишь определённые ступеньки, соединённые горизонтальным пунктиром с уровнями схемы на рис. 1, б). Самый нижний уровень E_i, соответствующий наименьшей возможной энергии системы, называется основным, а все остальные (E_i > Ei, г = 2, 3, 4, ...) - возбуждёнными, т. к. для перехода на них (перехода в соответствующие стационарные возбуждённые состояния из стационарного основного состояния) необходимо возбудить систему - сообщить ей извне энергию E_i-E₁.
Квантование энергии А. является следствием волновых свойств электронов. Нельзя считать, что электрон в А. движется как материальная точка по определённой траектории, согласно законам классической механики. Эти законы справедливы лишь для частиц большой массы (макрочастиц), а для электрона, как микрочастицы, необходимо учитывать, наряду с его корпускулярными свойствами (свойствами частицы), и его волновые свойства. Согласно квантовой механике, движению микрочастицы массы m со скоростью v соответствует длина волны l = h/mv, где h - Планка постоянная. Для электрона в А. l ~ 10^-8 см, т. е. порядка линейных размеров А., и учёт волновых свойств электрона в А. является необходимым. Связанное движение электрона в А. схоже со стоячей волной, и его следует рассматривать не как движение материальной точки по траектории, а как сложный колебательный процесс. Для стоячей волны в ограниченном объёме возможны лишь определённые значения длины волны l (и, следовательно, частоты колебаний v). Так как, согласно квантовой механике, v = E/h, отсюда следует, что система, состоящая, подобно А., из связанных микрочастиц, может иметь лишь определённые значения энергии, т. е. энергия квантуется и получается дискретная последовательность уровней энергии - дискретный энергетический спектр. Для А. водорода такая дискретная последовательность получается при Е < 0 (см. рис. 1). Свободное, т. е. не ограниченное в пространстве, поступательное движение микрочастицы, например движение электрона, оторванного от А. (в случае А. водорода - электрона с энергией Е > 0), сходно с распространением бегущей волны в неограниченном объёме, для которой возможны любые значения l (и v). Энергия такой свободной микрочастицы может принимать любые значения, т. е. не квантуется, и получается непрерывная последовательность уровней энергии - непрерывный энергетический спектр. Для А. водорода такая непрерывная последовательность, соответствующая ионизованному А., получается при E > 0. Значение Е _¥ = 0 соответствует границе ионизации, а разность Е _¥ - Е₁ = Е_ион представляет энергию ионизации: для А. водорода она равна 13,6 эв.
Распределение электронной плотности. Состояние электрона в А. можно характеризовать распределением в пространстве его электрического заряда с некоторой плотностью - распределением электронной плотности. При этом электроны рассматриваются наглядным образом, как "размазанные" в пространстве и образующие "электронное облако". Такая модель правильнее характеризует электроны в А., чем модель точечного электрона, движущегося, согласно теории Бора (см. Атомная физика), по строго определённым орбитам. Вместе с тем боровским орбитам можно сопоставить определённые распределения электронной плотности. Для основного уровня энергии Е₁ электронная плотность концентрируется вблизи ядра; для возбуждённых уровней энергии E₂, E₃, E₄,... она распределяется на всё больших средних расстояниях от ядра (что соответствует возрастанию размера орбит в теории Бора). В сложном А. эти электроны группируются в оболочки, окружающие ядро на различных расстояниях и характеризующиеся определёнными распределениями электронной плотности. Прочность связи электронов в более внешних оболочках меньше, чем во внутренних, и слабее всего электроны связаны в самой внешней оболочке, обладающей наибольшими размерами, которые и определяют размеры А. в целом. При ионизации А. теряет внешние электроны; размеры положительных ионов тем меньше размеров нейтрального А., чем выше кратность иона. Наоборот, размеры отрицательных ионов больше размеров нейтрального А.
Учёт спина электрона и спина ядра. В теории А. весьма существен учёт спина электрона - его собственного (спинового) момента количества движения, с наглядной точки зрения соответствующего вращению электрона вокруг собственной оси (если электрон рассматривать как частицу малых размеров). Со спином электрона связан его магнитный момент. Поэтому в А. необходимо учитывать, наряду с электростатическими взаимодействиями (см. выше), и магнитные взаимодействия, определяемые спиновым магнитным моментом, а также орбитальным магнитным моментом, связанным с движением электрона вокруг ядра; магнитные взаимодействия малы по сравнению с электростатическими. Наиболее существенное влияние спина проявляется в сложных А.: от спина электронов зависит заполнение электронных оболочек А. определённым числом электронов (см. ниже).
Ядро в А. также может обладать собственным механическим моментом - ядерным спином, с которым связан небольшой ядерный магнитный момент (в сотни и тысячи раз меньший электронного магнитного момента), а в некоторых случаях и т. н. квадрупольный электрический момент (см. Моменты атомных ядер). Это приводит к дополнительным очень малым взаимодействиям ядра и электронов, обусловливающим дополнительное расщепление уровней энергии А. - т. н. сверхтонкую структуру (малую по сравнению с тонкой структурой).
Квантовые состояния атома водорода. Важнейшую роль в квантовой теории А. играет теория простейшего одноэлектронного А., состоящего из ядра с зарядом +Ze и электрона с зарядом -е, - теория А. водорода Н и водородоподобных ионов Не⁺, Li²⁺, Ве³⁺,... (изоэлектронного ряда, см. выше), называется обычно теорией А. водорода. Методами квантовой механики можно получить точную и полную характеристику состояний электрона в одноэлектронном А. Задача о сложных (многоэлектронных) атомах решается лишь приближённо; при этом исходят из результатов решения задачи об одноэлектронном А.
Уровни энергии А. водорода и водородоподобных ионов. Энергия одноэлектронного А. (без учёта спина электрона) равна
целое число n = 1, 2, 3, ... определяет возможные дискретные значения энергии - уровни энергии; его называют главным квантовым числом. R - Ридберга постоянная, равная 13,6 эв. Уровни энергии А. водорода на схеме рис. 1, б построены для Z = 1 согласно формуле (4); они сгущаются (сходятся) к границе ионизации Е_¥ = 0, соответствующей n = ¥(уровни энергии с n > 5 на схеме не показаны). Для водородоподобных ионов изменяется (в Z² раз) лишь масштаб энергий. Энергия ионизации водородоподобного А. (энергия связи электрона в таком А.) равна (в эв) Е_ион = E_¥ - E₁ = RZ² = 13,6Z² (5)
что даёт для Н, Не⁺, Li²⁺, ... значения 13,6 эв, 54,4 эв, 122,4 эв, ...
Основная формула (4) соответствует выражению U (r) = -Ze²/r для потенциальной энергии электрона, притягиваемого ядром с зарядом +Ze [см. (2) и рис. 1, а для случая Z = 1]. Эта формула была впервые выведена Н. Бором в его теории А. (1913) путём рассмотрения движения электрона вокруг ядра по круговой орбите радиуса r. Уровням энергии (4) соответствуют орбиты радиуса a_nZ = a₀n²/Z (6)
где постоянная a₀ = 0,529 10^-8см = 0,529 - радиус первой круговой орбиты А. водорода, соответствующей его основному уровню (этим боровским радиусом часто пользуются в качестве удобной единицы для измерений длин в атомной физике). Радиус орбит пропорционален квадрату главного квантового числа n² и обратно пропорционален Z; для водородоподобных ионов масштаб линейных размеров уменьшается в Z раз по сравнению с А. водорода.
Характеристика квантовых состояний атома водорода. Согласно квантовой механике, состояние А. водорода полностью определяется дискретными значениями четырёх физических величин: энергии Е, орбитального момента M_l, (момента количества движения электрона относительно ядра); проекции M_lz орбитального момента на направление z (выбранное произвольно в пространстве); проекции M_sz спинового момента (собственного момента количества движения электрона M_s). Возможные значения этих физических величин, в свою очередь, определяются соответствующими квантовыми числами:
1) Е - по закону (4) - главным квантовым числом n =1, 2, 3, ...;
2) М_l - по закону M_l² = (h²/4p²)l(l + 1)[при l " 1, M_l² = (h²/4p²)l² - орбитальным (или азимутальным) квантовым числом l = 0,1, 2, ..., n-1;
3) M_lz - по закону M_lz = (h/2p)m_lz - магнитным орбитальным квантовым числом m_l = l, l-1, ..., -l;
4) M_sz - по закону M_sz = (h/2p)m_s - магнитным спиновым квантовым числом m_s = ¹/₂, -¹/₂.
Значения квантовых чисел n, l, m_l, m_s и характеризуют состояние электрона в А. водорода. Энергия А. водорода зависит только от n, и уровню энергии с заданным n соответствует ряд состояний, отличающихся значениями l, m_l и m_s. Состояния с заданными значениями n и l принято обозначать как 1s, 2s, 2p, 3s, ..., где цифры указывают значение n, а буквы s, р, d, f (дальше по латинскому алфавиту) - соответственно значения l = 0, 1, 2, 3, ... При заданных n и l число различных состояний равно 2(2l + 1) - числу комбинаций значений m_l и m_s (первое принимает 2l + 1 значение, второе - 2 значения). Общее число различных состояний с заданными n и l при учёте, что l может принимать значения от 0 до n-1, получается равным
Т. о., каждому уровню энергии А. водорода соответствует 2, 8, 18, ..., 2n² (при n = 1, 2, 3, ...) различных стационарных квантовых состояний (рис. 2). Если уровню энергии соответствует лишь одно квантовое состояние, то его называют невырожденным, если два или более - вырожденным (см. Вырождение), а число таких состояний g называются степенью или кратностью вырождения (для невырожденных уровней энергии g = 1). Уровни энергии А. водорода являются вырожденными, а их степень вырождения g_n = 2n².
Для различных состояний А. водорода получается и различное распределение электронной плотности. Оно зависит от квантовых чисел n, l и /m_i/. При этом электронная плотность для s-cocтояний (l = 0) отлична от нуля в центре, т. е. в месте нахождения ядра, и не зависит от направления (сферически симметрична), а для остальных состояний (l > 0) она равна нулю в центре и зависит от направления. Распределение электронной плотности для состояний А. водорода с n = 1, 2 и 3 показано на рис. 3 (оно получено фотографированием специальных моделей); размеры "электронного облака" растут примерно пропорционально n²(масштаб на рис. 3 уменьшается при переходе от n = 1 к n = 2 и от n = 2 к n = 3), что соответствует увеличению радиуса орбит по формуле (6) в теории Бора.
Квантовые состояния электрона в водородоподобных ионах характеризуются теми же четырьмя квантовыми числами n, l, m_l и m_s, что и в А. водорода. Сохраняется и распределение электронной плотности, только она увеличивается в Z раз и на рис. 3 масштабы нужно уменьшить также в Z раз. Соответственно уменьшаются и размеры орбит.
Действие внешних полей на уровни энергии атома водорода. Во внешнем электрическом и магнитном полях А. как электрическая система приобретает дополнительную энергию. Электрическое поле поляризует А. - смещает электронное облако относительно ядра, а магнитное поле ориентирует определённым образом магнитный момент А., связанный с движением электрона вокруг ядра (с орбитальным моментом M_l) и его спином. Различным состояниям А. водорода с той же энергией Е_n во внешнем поле соответствует различная дополнительная энергия DE и вырожденный уровень энергии Е_n расщепляется на ряд подуровней (рис. 4). Как расщепление в электрическом поле - Штарка явление, так и расщепление в магнитном поле - Зеемана явление, для уровней энергии А. водорода пропорциональны напряжённости полей.
К расщеплению уровней энергии приводят и малые магнитные взаимодействия внутри А. Для А. водорода и водородоподобных ионов имеет место спин-орбитальное взаимодействие - взаимодействие спинового и орбитального моментов электрона, не учитываемое при выводе основной формулы (4); оно обусловливает т.н. тонкую структуру уровней энергии - расщепление возбуждённых уровней Е_n (при n > 1) на подуровни. Наиболее точные исследования тонкой структуры методами радиоспектроскопии показали наличие т. н. сдвига уровней, объясняемого в квантовой электродинамике.
Для всех уровней энергии А. водорода наблюдается и сверхтонкая структура, обусловленная очень малыми магнитными взаимодействиями ядерного спина с электронными моментами. Уровень E₁ расщепляется на 2 подуровня с расстоянием между ними примерно 5 10^-6 эв.
Электронные оболочки сложных атомов. Теория сложных А., содержащих 2 или более электронов, принципиально отличается от теории А. водорода, т. к. в сложном А. имеются взаимодействующие друг с другом одинаковые частицы - электроны. Взаимное отталкивание электронов в многоэлектронном А. существенно уменьшает прочность их связи с ядром. Например, энергия отрыва единственного электрона в ионе гелия (Не⁺) равна 54,4 эв, в нейтральном же атоме гелия в результате отталкивания электронов энергия отрыва одного из них уменьшается до 24,6 эв. Для внешних электронов более тяжёлых А. уменьшение прочности их связи из-за отталкивания внутренними электронами ещё более значительно. Чрезвычайно важную роль в сложных А. играют свойства электронов как одинаковых микрочастиц (см. Тождественности принцип), обладающих спином s = ¹/₂, для которых справедлив Паули принцип. Согласно этому принципу, в системе электронов не может быть более одного электрона в каждом квантовом состоянии, что для сложного А. приводит к образованию электронных оболочек, заполняющихся строго определёнными числами электронов.
Учитывая неразличимость взаимодействующих между собой электронов, имеет смысл говорить только о квантовых состояниях А. в целом. Однако приближённо можно рассматривать квантовые состояния отдельных электронов и характеризовать каждый из них совокупностью четырёх квантовых чисел n, l, m_l и m_s, аналогично электрону в А. водорода. При этом энергия электрона оказывается зависящей не только от n, как в А. водорода, но и от l; от m_l; и m_s она по-прежнему не зависит. Электроны с данными n и l в сложном А. имеют одинаковую энергию и образуют определённую электронную оболочку; их называют эквивалентными электронами. Такие электроны и образованные ими оболочки обозначают, как и квантовые состояния и уровни энергии с заданными n и l, символами ns, nр, nd, nf, ... (для l = 0, 1, 2, 3 ....) и говорят о 2р-электронах, 3s-oболочках и т. п.
Заполнение электронных оболочек и слоёв. В силу принципа Паули любые 2 электрона в А. должны находиться в различных квантовых состояниях и, следовательно, отличаться хотя бы одним из четырёх квантовых чисел n, l, m_l и ms. Для эквивалентных электронов (n и l одинаковы) должны быть различны пары значений m_i и m_s. Число таких пар равно числу различных квантовых состояний электрона с заданными n иl, т. е. степени вырождения его уровня энергии. Это число g_l = 2 (2l + 1) = 2, 6, 10, 14, ... и определяет число электронов, полностью заполняющих данную оболочку. Т. о., s-, р-, d-, f-, ... оболочки заполняются 2, 6, 10, 14, ... электронами, независимо от значения n. Электроны с данным n образуют слой, состоящий из оболочек с l = 0, 1, 2, ..., n-1 и заполняемый 2n² электронами, т. н. К-, L-, М-, N-, ...слой. При полном заполнении имеем:
n 1 2 3 4
Слои К-слой L-слой M-слой N-слой
l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3
Оболочки 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
Число электронов в слое 2
Наиболее близко к ядру расположен К-слой, затем идёт L-cлой, М-слой, N-cлой, ... В каждом слое оболочки с меньшими l характеризуются большей электронной плотностью вблизи ядра. Прочность связи электрона уменьшается с увеличением n, а при заданном n - с увеличением l; на рис. 5 схематически показаны (без соблюдения масштаба энергий) уровни энергии отдельного электрона в сложном А. Чем слабее связан электрон в соответствующей оболочке, тем выше лежит его уровень энергии. Ядро с заданным Z присоединяет электроны в порядке уменьшения прочности их связи: сначала два электрона 1s, затем два электрона 2s, шесть электронов 2p и т. д. в соответствии со схемой рис. 5. Это определяет электронные конфигурации, т. е. распределения электронов по оболочкам, для ионов и нейтрального А. данного элемента. Например, для азота (Z = 7) получаются электронные конфигурации
(число электронов в данной оболочке указывается индексом справа сверху). Такие же электронные конфигурации, как и ионы азота, имеют нейтральные атомы последовательных элементов в периодической системе, обладающие тем же числом электронов: Н, Не, Li, Be, В, С (Z = 1,2,3,4,5,6). Периодичность в свойствах элементов определяется сходством внешних электронных оболочек А. Например, нейтральные А. Р, As, Sb, Bi (Z = 15, 33, 51, 83) имеют по три р-электрона во внешней электронной оболочке подобно А. N и схожи с ним по химическим и многим физическим свойствам.
При рассмотрении заполнения электронных оболочек необходимо учитывать, что, начиная с n = 4, электроны с меньшим l, но большим n, связываются прочнее, чем электроны с большим l, но меньшим n, например электроны 4s связаны прочнее, чем электроны 3d. Это отражает рис. 5, показывающий расположение уровней энергии, соответствующее действительному порядку (несколько схематизированному) заполнения электронных оболочек для последовательных элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Числа, стоящие справа у скобок, определяют числа элементов в периодах этой системы, заканчивающихся атомами инертных газов с внешними оболочками типа nр⁶ (n = 2, 3, 4, 5, 6) для Ne, Ar, Kr, Xe, Rn (Z = 10, 18, 36, 54, 86).
Уровни энергии сложных атомов. Каждый А. характеризуется нормальной электронной конфигурацией, получающейся, когда все электроны в А. связываются наиболее прочно, и возбуждёнными электронными конфигурациями, когда один или несколько электронов связаны более слабо - находятся на более высоких уровнях энергии. Например, для А. гелия наряду с нормальной электронной конфигурацией 1s² возможны возбуждённые: 1s 2s, 1s 2p, ... (возбуждён один электрон), 2s^'2, 2s2p, ... (возбуждены оба электрона). Определённой электронной конфигурации соответствует один уровень энергии А. в целом, если электронные оболочки целиком заполнены (например, нормальная конфигурация А. Ne 1s² 2s² 2p⁶), и ряд уровней энергии, если имеются частично заполненные оболочки (например, нормальная конфигурация A. N 1s² 2s² 2p³, для которой оболочка 2p заполнена как раз наполовину). При наличии частично заполненных d- и f-oболочек число уровней энергии, соответствующих каждой конфигурации, может достигать многих сотен, так что схема уровней энергии А. с частично заполненными внешними оболочками получается очень сложной. Основным уровнем энергии А. является самый нижний уровень нормальной электронной конфигурации.
Квантовые переходы в атоме. При квантовых переходах А. переходит из одного стационарного состояния в другое - с одного уровня энергии на другой. При переходе с более высокого уровня энергии E_i на более низкий E_k А. отдаёт энергию E_i-E_k, при обратном переходе получает её. Как для любой квантовой системы, для А. квантовые переходы могут быть двух типов: с излучением (оптические переходы) и без излучения (безызлучательные или неоптические переходы). Важнейшая характеристика квантового перехода - вероятность перехода, определяющая, как часто этот переход будет происходить.
Квантовые переходы с излучением. При этих переходах А. поглощает (переход E_k ® E_i) или испускает (переход E_I ® E_k) электромагнитное излучение, например видимый свет, ультрафиолетовые лучи, инфракрасные лучи, СВЧ (микроволновое) излучение. Электромагнитная энергия поглощается и испускается А. в виде кванта света - фотона, характеризуемого определённой частотой колебаний v, согласно соотношению: E_i-E_k = hv, (8)
где h - постоянная Планка; hv - энергия фотона. Закон (8) представляет собой закон сохранения энергии для микроскопических процессов, связанных с излучением.
А. в основном состоянии может только поглощать фотоны, а А. в возбуждённых состояниях может как поглощать, так и испускать их. Свободный А. в основном состоянии может существовать неограниченно долго; продолжительность пребывания А. в возбуждённом состоянии - время жизни на возбуждённом уровне энергии - ограничена, А. спонтанно, т. е. самопроизвольно, частично или полностью теряет энергию возбуждения, испуская фотон и переходя на более низкий уровень энергии (наряду с таким спонтанным испусканием возможно и вынужденное испускание, происходящее, подобно поглощению, под действием фотонов той же частоты; см. Квантовые переходы). Время жизни возбуждённого А. тем меньше, чем больше вероятность спонтанного перехода. Для возбуждённых А. водорода это время порядка 10^-8 сек.
Совокупность частот возможных переходов с излучением определяет оптический спектр соответствующего А.: совокупность частот переходов с нижних уровней на верхние - его спектр поглощения, совокупность частот переходов с верхних уровней на нижние - его спектр испускания. Каждому такому переходу соответствует определённая спектральная линия. Для А. водорода, согласно формулам (4) и (8), получаем совокупность спектральных линий с частотами
При n_k = 1 и n_I = 2, 3, 4, 5, ... получается спектральная серия Лаймана (линии L_a, L_b., L_g,...), при n_k = 2 и n_i= 3, 4,5,... - серия Бальмера (линии Н_a, H_b, Н_g ...), при n_k = 3 и n_I = 4, 5, ... - серия Пашена (рис. 1, б). Для А. других элементов в соответствии с более сложной схемой уровней энергии получается и более сложный спектр (см. Атомные спектры).
Квантовые переходы без излучения. При этих переходах А. получает или отдаёт энергию при взаимодействии с другими частицами, с которыми он сталкивается в газе или длительно связан в молекуле, жидкости или твёрдом теле. В газе А. можно считать свободным в промежутках времени между столкновениями; во время столкновения (удара) А. может, благодаря кратковременному взаимодействию, перейти на другой уровень энергии. Такое столкновение называется неупругим (в противоположность упругому столкновению, при котором изменяется только кинетическая энергия поступательного движения А., а его внутренняя энергия остаётся неизменной). Важный частный случай - столкновение свободного А. с электроном; обычно электрон движется быстро по сравнению с А., время столкновения очень мало и можно говорить об электронном ударе. Возбуждение А. электронным ударом является одним из методов определения уровней энергии А. Вероятности неупругих столкновений и, в частности, возбуждения А" электронным ударом могут быть рассчитаны методами квантовой механики (см. Столкновения атомные).
Химические и физические свойства атома. Большинство свойств А. определяется строением и характеристиками его внешних электронных оболочек, в которых электроны связаны сравнительно слабо (энергии связи от нескольких эв до нескольких десятков эв). Строение внутренних оболочек А., электроны которых связаны гораздо прочнее (энергии связи в сотни, тысячи и десятки тысяч эв), проявляется лишь при взаимодействиях А. с быстрыми частицами и фотонами больших энергий (более сотен эв.) Такие взаимодействия определяют рентгеновские спектры А. и рассеяние атомом быстрых частиц (см. Рассеяние микрочастиц, Дифракция частиц). От массы А., определяемой массой его ядра, зависят его механические свойства при движении А. как целого - количество движения, кинетическая энергия. От механических и связанных с ними магнитных и электрических моментов А. зависят некоторые тонкие эффекты, проявляющиеся при изучении физических свойств А. (см. Моменты атомных ядер, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс, Сверхтонкая структура).
Свойства атома, определяемые его внешними электронами. Электроны во внешних оболочках А., связанные сравнительно слабо, легко подвергаются внешним воздействиям. При сближении данного А. с другими возникают сильные электростатические взаимодействия (включая т. н. обменные взаимодействия), которые могут приводить к возникновению химической связи А., т. е. к образованию молекулы. В химической связи участвуют электроны внешних оболочек; в случае ковалентной связи эти электроны принадлежат уже не отдельным А., а образовавшейся молекуле в целом, и входят в состав её молекулярных электронных оболочек. Т. о., внешние электроны А. определяют его химические свойства.
Более слабые электростатические взаимодействия двух А. проявляются в их взаимной поляризации - смещении электронов относительно ядер, наиболее сильном для слабо связанных внешних электронов (см. Поляризация частиц). Возникают поляризационные силы притяжения между А., которые надо учитывать уже на больших расстояниях между ними (см. Межмолекулярное взаимодействие). Поляризация А. происходит и во внешних электрических полях; в результате уровни энергии А. смещаются и, что особенно важно, вырожденные уровни энергии расщепляются (поляризация различна для различных квантовых состояний А., соответствующих той же его энергии) - имеет место Штарка явление. Поляризация А. может возникнуть под действием электрического поля световой (электромагнитной) волны; она зависит от частоты света, что обусловливает зависимость от неё и показателя преломления (см. Дисперсия света), связанного со способностью А. поляризоваться - с поляризуемостью А. (см. Поляризуемость атомов, ионов и молекул). Тесная связь оптических характеристик А. с его электрическими свойствами особенно ярко проявляется в его оптических спектрах.
Внешними электронами определяются и магнитные свойства А. Они схожи для элементов с аналогичными внешними электронными оболочками А. Магнитный момент А. зависит от его механического момента (см. Магнитомеханическое отношение), в А. с полностью заполненными электронными оболочками он равен нулю, так же как и механический момент. При наличии частично заполненных внешних электронных оболочек магнитные моменты А., как правило, постоянны, и А. являются парамагнитными (см. Парамагнетизм). Во внешнем магнитном поле все уровни А., у которых магнитный момент не равен нулю, расщепляются (см. Зеемана явление). Все А. обладают диамагнетизмом, который обусловлен возникновением у них магнитного момента под действием магнитного поля (т. н. индуцированного магнитного момента, аналогичного электрическому дипольному моменту А.).
Свойства ионизованного атома. При последовательной ионизации А., т. е. при отрыве его электронов, начиная с самых внешних, в порядке увеличения прочности их связи (рис. 5), соответственно изменяются все свойства А., определяемые его внешней оболочкой. Внешними становятся все более прочно связанные электроны; в результате сильно уменьшается способность А. поляризоваться в электрическое поле, увеличиваются расстояния между уровнями энергии и частоты оптических переходов между этими уровнями (что приводит к смещению спектров в сторону всё более коротких длин волн). Ряд свойств обнаруживает периодичность: сходными оказываются свойства ионов с аналогичными внешними электронами, например N⁷⁺ и N³⁺ (один и два электрона 2s) обнаруживают сходство с N⁶⁺ и N⁵⁺ (один и два электрона 1s). Это относится к характеристикам и относительному расположению уровней энергии и к оптическим спектрам, к магнитным моментам А. и т. д. Наиболее резкое изменение свойств происходит при удалении последнего электрона из внешней оболочки, когда остаются лишь полностью заполненные оболочки; например при переходе от N⁴⁺ к N⁵⁺ (электронные конфигурации 1s²2s и 1s²). В этом случае ион наиболее устойчив и его полный механический и полный магнитный моменты равны нулю. Особенно устойчивы, помимо ионов с электронной конфигурацией 1s², ионы с полностью заполненной внешней оболочкой nр(n = 2, 3, 4, ...).
Свойства связанных атомов. Свойства А., находящегося в связанном состоянии, например входящего в состав молекулы, отличаются от свойств свободного А. Наибольшие изменения претерпевают свойства А., определяемые самыми внешними электронами, принимающими участие в присоединении данного А. к другому. Вместе с тем свойства, определяемые электронами внутренних оболочек, могут практически не измениться, как это имеет место для рентгеновских спектров. Некоторые свойства А. могут испытывать сравнительно небольшие изменения, по которым можно получить информацию о характере взаимодействий связанных А. Важным примером может служить расщепление уровней энергии А. в кристаллах и комплексных соединениях, которое происходит под действием электрических полей, создаваемых окружающими ионами (см. Кристаллического поля теория).
Лит. см. при ст. Атомная физика.
М. А. Ельяшевич.